聚羧酸型分散剂对水性超细颜料分散体系的作用

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【作者】 张霞  朱金丽  房宽峻  蔡玉青 

【关键词】聚羧酸 分散剂 超细颜料 水性分散体系 

【出版日期】2005-03-30

【摘要】应用溶液聚合法,以马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯为单体合成了聚羧酸型高分子分散剂MM ,研究了MM对颜料红2 2分散体系的作用.通过对颜料红2 2进行表面处理,探讨了聚合物结构、聚合物分子量、聚合物用量对颜料分散体系分散稳定性、粒径、粘度的影响,并与普通分散剂进行了对比.实验结果表明:MM用于颜料红表面改性时适宜的特性粘度为2 6mL/ g ;在实验范围内,当分散剂用量为1 3%时,分散体系的分散稳定性最好;马来酸酐的摩尔百分数FMAn为2 5 5 %时,对颜料的分散稳定性较好;在水介质中,与普通分散剂相比,分散剂MM对颜料红2 2有良好的分散效果,有效地减少了颜料颗粒的絮凝,粒子平均粒径小,表现出优良的分散性能.

【刊名】北京服装学院学报

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喷墨印花着色剂分为 2类 ,即水溶性的染料和水不溶性的有机或无机颜料 ,目前喷墨印花机使用的商品化印墨大多属于由染料着色剂配制的水基型墨水 .相对于染料墨水而言 ,颜料墨水具有耐光牢度好、色彩丰满、色谱广、长时间存放不会变色等优点 ,同时颜料墨水适用于各种织物 ,印花工艺简单 ,充分体现了喷墨印花便捷、快速的优点[1-2 ] .颜料作为喷墨印花墨水的着色剂 ,在墨水中的粒径分布和分散稳定性问题被视为关键 .通常喷嘴的内径在 50 μm左右 ,因此颜料粒子的平均粒径应在 0 5μm以下 ,而且要求在高剪切 (如搅拌 ,高速通过喷嘴 )和不同温度下 ,粒径仍保持不变或改变很小 .但由于颜料粒子表面极性低 ,不易在水介质中稳定分散 ,使得在配制墨水时分散稳定性问题难于解决 ,限制了其使用 .因此 ,必须对颜料表面进行改性使颜料粒子表面覆盖某种分散剂 ,从而改善颜料的应用性能[3 ] .高分子分散剂是一类高效的聚合物型分散助剂 ,以其独特的应用功能 ,在众多的分散剂中脱颖而出 ,它主要通过空间位阻效应和静电斥力作用对颜料进行分散[4 ] .一般说来 ,均聚物不是良好的分散剂 ,因为均聚物或者是较好的溶剂化链或者是较好的锚固基团 ,而要起到良好的斥力稳定作用 ,需要二者兼具 ,能够满足这种要求的多为共聚物 .作为水性体系颜料分散剂的聚合物可以是兼具溶剂化链和锚固基团的无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物[5 ] .实验合成了 1种用于水性体系有机颜料分散的高分子分散剂甲基丙烯酸甲酯 -马来酸酐无规共聚物 ,从分散剂的分子结构、分散剂分子量、分散剂的用量等方面讨探了分散剂对有机颜料的分散效果 .1 实 验1 1 实验原料C .I.颜料红 2 2 :无锡新光化工厂 ;甲基丙烯酸甲酯 :A .R ,北京旭东化工厂 ;马来酸酐 :A .R ,上海埃彼化学试剂公司 ;过氧化苯甲酰 :C .P ,无锡精细化学品公司 ;甲苯 :A .R ,齐鲁石化研究院试剂厂 ;甲醇 :A .R ,齐鲁石化研究院试剂厂 :氢氧化钠 :A .R ,淄博化工厂 ;Tween 80 :中国医药集团上海化学试剂公司 ;扩散剂NNO :上海助剂厂 .1 2 甲基丙烯酸甲酯 -马来酸酐共聚物 (MM )的合成在装有温度计、搅拌装置、恒压滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中 ,按一定配比加入单体和溶剂 ,在恒压漏斗中按一定配比加入另一种单体和引发剂 .在氮气保护下反应一段时间 .反应完毕后取出产物 ,用沉淀剂进行沉淀、提纯 ,除去未反应的单体 .然后过滤 ,烘干 ,得到白色粉末状共聚物MM .1 3 超细颜料水性分散体系的制备称一定量的MM ,用NaOH溶液使之水解 ,并调到一定 pH值 ,加入颜料红 ,分别用搅拌机、分散机、砂磨机进行粉碎 ,得到颜料分散体系 .1 4 分散体系稳定性的测定取一定量分散好的颜料分散液于离心试管中 ,用离心机以 30 0 0r/min离心 2 0min后 ,取上层分散液 1滴并用去离子水稀释一定倍数后 ,用 72 2型分光光度计在 550nm测其吸光度A1,另外取未离心的分散液稀释相同的倍数 ,测其吸光度A .分散体系的稳定性 ,用离心前后体系吸光度的比值表征 :R =A1A × 1 0 0 % .1 5 分散体系粘度的测定将在一定条件下制备的颜料分散液 ,在 2 5℃条件下 ,用NDJ - 1型旋转粘度计测定分散体系的粘度 .1 6 颜料粒径分布的测定采用英国马尔文HighPerformanceParticleSizer2 0 0 0粒度仪对分散体系的粒径及其分布进行测试 .1 7 扫描电镜测试使用JEOL公司的JSM - 56 0 0LV型ScanningElectricalMicroscope进行观测 .将稀释的各分散液滴到盖玻片上 ,自然干燥后 ,用离子喷射镀金 ,观察、拍照 .2 结果与讨论2 1 共聚物组成与分散体系稳定性的关系分散剂的性能随共聚物分子中两种单体比例的不同而不同 ,实验中就共聚物中马来酸酐含量对颜料红分散性能的影响作了对比 ,实验结果如表 1所示 .颜料分散在介质中 ,要求具有很高的分散稳定性才能满足喷墨印花墨水的要求 ,用样品离心前后吸光度的比值R来表示样品的分散稳定性 ,R值越大 ,分散稳定性越好 .从表中可以看出 ,随着共聚物中马来酸酐含量的增加 ,分散稳定性有先增加后降低的趋势 .马来酸酐是MM共聚物的亲水部分 ,其链节增加则分散剂的水溶性增强 ,所得颜料分散体系的zeta电位变大 ,颜料粒子间的静电斥力增大 ,体系的分散稳定性增加 ;当马来酸酐的含量继续增加 ,甲基丙烯酸甲酯的含量减少 ,甲基丙烯酸甲酯是疏水部分 ,其链节减少后对颜料的吸附力减小 ,不利于颜料粒子的稳定分散 .FMAn为 2 5 5%时 ,高分子分散剂能有效地阻止颜料微小粒子重新絮凝 ,起到稳定分散的作用 .2 2 特性粘度 [η]与分散体系稳定性的关系图 1 特性粘度与分散稳定性的关系通过调节引发剂的用量得到一系列不同特性粘度的水溶性分散剂 .一般而言 ,结构相似的高分子化合物 ,[η]越大 ,分子量越高 .由图 1可以看出 ,在 [η]低于 2 2mL/ g时 ,颜料分散体系的分散稳定性较低 ;当 [η]在 2 3mL/ g~ 2 7mL/ g时 ,随着 [η]的增大 ,R先增大后又减小 ,在 2 6 1 9mL/ g达到最大R =92 9,在此区域内 ,分散稳定性较高 ,均高于 80 .当 [η]大于 2 7mL/ g时 ,R又明显降低 .表 2 分散剂用量对分散体系性能的影响分散剂用量 /% R/%d/nm η/mPa·s0 390 2 0 2 6 50 4 95 2 0 16 70 6 98190 7 31 0 97 1897 31 310 0 175 7 81 7 96 2 0 0 10 0   注 :分散体系颜料的质量分数为 5 %这是因为 ,分散剂的分子量太低 ,则分散剂在颜料表面形成的空间阻碍较小 ,不能有效地阻止颜料微小粒子的再次聚集絮凝 ;当分散剂的分子量增大 ,分散剂在颜料表面形成的空间阻碍增大 ,这对防止颜料粒子聚集有利 ;但是分子量太大 ,容易发生同一个分散剂分子吸附在不同颜料粒子表面的“架桥”效应 ,使颜料颗粒絮凝 ,不利于颜料的分散 .当 [η]在 2 3mL/ g~ 2 7mL/ g时 ,分散体系分散稳定性较高 ,可以认为此阶段内的分子量大小较合适 ,分散剂可以在颜料的表面形成稳定的吸附层 ,并且保持有效的空间位阻效应 ,分散剂有较强的抗絮凝能力 .2 3 分散剂用量对分散体系性能的影响分散剂的用量影响颜料的分散性能 ,各种分散剂对于特定的分散体系都有适宜的用量 ,为此考察了MM的用量对颜料分散体系分散稳定性R、平均粒径d、粘度 η的影响 ,实验结果见表 2 .由表 2可以看出 ,MM具有优良的分散性能 ,在用量仅为 0 3%的情况下 ,分散体系已具有优良的分散稳定性 ;随着分散剂用量的增多分散体系稳定性逐渐增加 ,在用量为 1 3%时 ,离心 2 0min ,体系的吸光度保持不变 ,即体系的分散稳定性很好 ;分散剂用量继续增加 ,体系的分散稳定性又降低 .同时可看出 ,体系的分散稳定性最好时 ,颜料颗粒的粒径也最小 .随着分散剂用量的增加 ,分散体系的粘度逐渐增大 .当分散剂用量太小时 ,不足量的分散剂不能将颜料表面完全覆盖 ,不足以在颜料表面形成完整的吸附层 ,颜料表面未被覆盖的部分为减小表面能而聚集 ,从而使颜料颗粒聚集 ,分散不稳定 ;分散剂的用量进一步增加时 ,有足够多的分散剂吸附在颜料颗粒表面 ,可以起到阻止粒子团聚的作用 ;当分散剂用量增大到一定程度后 ,不但造成分散剂的浪费 ,而且溶解在水介质分散剂用量为 1 3%图 2 分散体系扫描电镜图中的分散剂互相缠结 ,此时的分散剂多呈卷曲状散布在粒子周围 ,与粒子间的结合力不够牢固 ,导致颜料粒子重新聚集 ,使得颜料的分散稳定性降低 .2 4 分散体系扫描电镜分析分散体系扫描电镜照片见图 2 .由图 2可以看出 ,颜料颗粒粒度小 ,大小较均匀 ,与粒度分析仪测试结果相一致 .2 5 不同分散剂分散体系的性能对比实验中将所合成的高分子分散剂MM与普通分散剂分别配成颜料分散体系 ,比较各分散体系的分散稳定性R、粘度 η、平均粒径d、Zeta电位 ξ .结果见表 3.表 3 不同分散剂分散体系的性能分散剂R/ % η/mPa·s d/nm ξ/mvMM 997 8174 9- 35 6Tween 90 5 5 195 7 3 1NNO 84 4 6 198 0 31 0  注 :分散液组成 :C .I .颜料红 2 2为 5 % ,各种分散剂用量为其最佳用量 .从表 3可以看到 ,分散剂的种类影响分散体系的粘度、粒径、zeta电位以及分散稳定性 .1 )由MM制得的颜料分散体系的稳定性最好 ,可以在较长的时间内保持体系的性质不变 .Tween 80和NNO制得的颜料分散体系的稳定性相对较差 ;2 )由MM制得的分散体系的 | ξ|最高 ,因此颜料粒子间的静电斥力最大 ,对颜料进行分散时 ,空间阻碍与静电斥力同时存在 ,更为有效地阻止了颜料粒子重新聚集 .非离子表面活性剂Tween 80依靠空间位阻而使分散粒子稳定 ,阴离子表面活性剂NNO主要依靠粒子间的静电斥力而使分散粒子稳定 ;3)MM制得的颜料分散体系的粘度较大 ,这也有利于体系的分散稳定性 .3 结 论1 )本文所合成的水溶性高分子分散剂MM ,在对颜料红 2 2的分散过程中 ,与普通分散剂相比 ,有效地减少了颜料颗粒的絮凝 ,粒子平均粒径小 ,表现出优良的分散性能 .2)影响MM分散体系稳定性的因素分包括分散剂用量 ,分散剂的分子量以及分散剂中马来酸酐的摩尔百分数 ;在实验范围内 ,当分散剂用量为 1 3%时 ,分散体系的分散稳定性最好 ;马来酸酐的摩尔百分数FMAn为 2 5 5%时 ,对颜料的分散稳定性较好 ;MM用于颜料红表面改性时适宜的特性粘度为 2 6mL/g .聚羧酸型分散剂对水性超细颜料分散体系的作用@张霞$江南大学纺织服装学院!无锡214063 @朱金丽$江南大学纺织服装学院!无锡214063 @房宽峻$江南大学纺织服装学院!无锡214063 @蔡玉青$青岛大学!青岛266071聚羧酸;;分散剂;;超细颜料;;水性分散体系应用溶液聚合法,以马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯为单体合成了聚羧酸型高分子分散剂MM ,研究了MM对颜料红2 2分散体系的作用.通过对颜料红2 2进行表面处理,探讨了聚合物结构、聚合物分子量、聚合物用量对颜料分散体系分散稳定性、粒径、粘度的影响,并与普通分散剂进行了对比.实验结果表明:MM用于颜料红表面改性时适宜的特性粘度为2 6mL/ g ;在实验范围内,当分散剂用量为1 3%时,分散体系的分散稳定性最好;马来酸酐的摩尔百分数FMAn为2 5 5 %时,对颜料的分散稳定性较好;在水介质中,与普通分散剂相比,分散剂MM对颜料红2 2有良好的分散效果,有效地减少了颜料颗粒的絮凝,粒子平均粒径小,表现出优良的分散性能.[1]郑庆康,朱谱新.喷墨着色剂的现状和发展趋势[J].染料工业,2000(6):32-34. [2]温卫东.喷墨打印和喷墨印花用染料和有机颜料的进展[J].染料工业,2001(2):24-27. [3]CampbellDR .DispersionsforUseinInkJetInks.美国专利,USP 6610133[P],2003-08-26. [4]张天永,周春隆,栗淑梅,等.水介质中颜料用聚合物分散剂合成的研究[J].染料工业,1998(3):14-18. [5]MaSH ,HertlerWR .TwoComponentDispersantforWetMillingProcess

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