SF分子基态及低激发态势能函数与光谱常数的研究

作者:朱遵略;郎建华;乔浩 刊名:物理学报 上传者:仇焕

【摘要】采用含Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用的方法和考虑相对论修正,在价态范围内的最大相关一致基aug-cc-pV6Z的条件下,对SF分子的基态2Π及几个低激发态4Σ-,2Σ-,2△进行了势能扫描计算.对SF分子的势能曲线进行拟合,得到了该分子的光谱常数Re,ωe,ωeχe,D0,De,Be和αe,通过比较发现它们与已有的实验结果较为一致.利用SF分子的势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程得到J=0时SF分子所计算各电子态的多个振动态.对于每一振动态,分别计算了振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数.

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1引言氟化硫(SF)分子及其单价离子是淬火剂和灭弧介质的重要成分,对SF分子结构和热力学性质的研究一直是双原子分子体系研究中的热点之一.而且当前SF6在冷冻工业中作为致冷剂,其致冷范围可在450C之间.在电气工业中由于其具有很高的介电强度和良好的灭电弧性能,常被用作高压开关、大容量变压器、高压电缆和气体的绝缘材料.在采矿工业中用作反吸附剂,用于矿井煤尘中置换氧.所以对于氟化硫分子的研究具有现实意义.实验方面,Carrington等[1]于1969年通过气相电子顺磁共振技术首次观察到SF分子的基态光谱,得到了基态2i的分子常数B0;在1970年DiLonardo和Trombetti[2]在400330nm范围内观测到F原子和COS的反应产物SF分子基态的吸收光谱并且分析了它的转动和振动常数,确定了基态的离解能小于26500cm1.1973年Hildenbrand[3]报道了大量的气态氟化物的光谱研究,同时得到了SF分子基态的离解能为3.51eV0.05eV.随后多位实验工作者对该分子进行了研究等[4,5]于1982年和1983年用气相微波和红外激光二极管光谱仪分析了SF分子激发态的振动旋转光谱常数.然而对于SF分子基态及部分光谱常数和振动态的分子常数却研究不多.Reddy等[6]用Rydberg-Klein-Rees方法和Endo等的数据计算出了SF分子基态的离解能.Morino和Yamada[7]在毫米及亚毫米波范围内,用返波振荡器作为辐射源的光谱仪测量出SF分子基态的转动跃迁.理论方面,1970年O’Hare和Wahl[8]首次用Hartree-Fock(HF)波函计算SF分子的基态结构和SF(n)(n=1,0,+1)的电离能;1972年Companion[9]研究了大量的由S原子和F原子构成的混合物的结合能的分子轨道.Staemmler[10]于1982年用耦合电子对近似(CEPA)方法计算开壳层分子,得到SF分子的谐振频率.随后Ziegler和Gutsev[11]用密度泛函理论研究了SFn(n=1,5)的分子和电子结构,指出SF分子的电子结构决定于S(3ps)和F(3ss)轨道.Irikura[12]用MP2方法及6-31G基组研究了该分子的结构及热力学性质.Bauschlicher[13]用B3LYP和耦合簇(CCSD(T))方法研究了SF分子的谐振频率和能量.Zivny和Czernk[14,15]先后于1999年和2004年分别用方法及基组和基物理学报ActaPhys.Sin.Vol.62,No.16(2013)163103组得到SF分子的谐振频率和分子常数.随着从头算理论的发展,已报道了大量的关于SF分子基态的数据[1518].本文利用能够系统反映相关能的内收缩多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法[19,20]和价态范围内的最大的非收缩相关一致基aug-cc-pv6Z基组[21,22]对SF分子基态和多个低激发态的势能曲线进行计算,该计算是在MOLPRO2008.1程序包[23]中进行的.利用这些势能曲线拟合出SF分子的分子常数,最后通过求解双原子分子核运动的径向Schrodinger方程,找到了J=0时该分子存在的多个振动态,并进一步计算得到了部分振动态的转动惯量和离心畸变常数.2理论方法MRCI是一种系统的从头计算方法,是目前最有效的处理相关能和可靠的势能曲线计算方法[24,25].MOLPRO使用的是Abelian点群.这就意味着,对于对称性是Cv的线性分子SF,计算中由其子群C2v群替换.C2v共有4种类型的轨道,其对应的不

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