高熔体强度聚丙烯的生产及应用

资源类型:pdf 资源大小:681.00KB 文档分类:工业技术 上传者:廖凯举

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【作者】 李玉芳 

【关键词】聚丙烯 高熔体强度聚丙烯 生产 应用 

【出版日期】2005-04-28

【摘要】介绍了高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的性能特点、制备方法以及国内外研究和开发情况。

【刊名】四川化工

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  聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛,产量增长最快的树脂之一。具有相对密度小、来源广泛质量轻、易回收、机械性能优越、耐高温、耐腐蚀以及电性能和化学稳定性好,价格低、无味无臭等特点但聚丙烯韧性差、低温易脆裂、热变形温度不高,不能产生次级活性中心,导致其熔体强度低和耐熔垂性能差。非晶的聚合物(如ABS、PS)在较宽的温度范围内存在类似橡胶弹性的区域,而半结晶的聚合物聚丙烯则没有。因此,聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型。同时,聚丙烯的软化点与熔点接近,当温度高于熔点后,其熔体强度和熔体的粘度急剧下降,导致热成型时制品壁厚不均,挤出、涂布压延时出现边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等问题。加上在熔融状态下,聚丙烯没有应变硬化效应,因此大大限制了其应用范围。所以研制熔体强度对温度和熔体流动速率(MFR)不太敏感的新型聚丙烯材料就成为一种趋势。高熔体强度聚丙烯(HMSPP)树脂就是这样一种开发前景广阔的新产品。1 特点[1]1 1 力学特点HMSPP树脂是一种含有长支链的聚丙烯。长支链是在后聚合中引发接枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的倍,在密度和熔体流动速率相近的情况下,HMSP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯,但缺口冲击强度 HMSPP比普通聚丙烯低。HMSPP与普通聚丙烯的力学性能比较见表1所示。表1 HMSPP与普通聚丙烯的力学性能比较比较项目 HMSPP 普通PP 测试方法密度(g/cm3) 0 91 0 90 ASM D505/792熔体流动速率(g/10min) 2 0 3 0 ASTM D1238拉伸屈服强度(MPa) 40 37 ASTM D638弯曲模量(MPa) 2206 1700 ASTM D680B缺口冲击强度(23℃,J·m-1) 27 64 ASTM D256热变形温度(455kPa,℃) 135 110 ASTM D648熔点(℃) 168 157 DSC1 2 结晶行为特点HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间,从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模,以缩短成型周期。聚丙烯的半结晶导致其熔相热成型性能差,而高结晶度聚丙烯比普通聚丙烯具有更高的熔体强度,允许在普通热成型设备上成型较大拉伸比、薄壁、轻量的容器;HM SPP比普通聚丙烯具有更高的耐热性、更高的弹性模量,其固相组织更为微细和均匀。HMSPP 与普通聚丙烯的结晶行为比较见表2所示。表2 HMSPP与普通聚丙烯的结晶行为比较比较项目 HMSPP 普通PP熔体流动速率(g/10min) 0 3 0 15熔点(℃) 163 160结晶温度(℃) 125 107结晶时间(min) 0 17 2 31 3 拉伸粘度特点普通聚丙烯与 HMSPP的拉伸粘度行为不同。普通聚丙烯的拉伸粘度先随着时间缓慢增加,然后突然下降,即应力增加至某一点时,熔体突然断裂,从而熔体流动容易,表现为韧性断裂行为。为此,导致聚丙烯热成型容器产生壁厚变薄现象。HMSPP在恒定应变速率下,熔体流动的应力开始呈现逐渐增加,然后成指数级增加,表现出明显的应变硬化行为。尽管两者的剪切粘度接近,但 HMSPP在较长时间拉伸后拉伸粘度比普通聚丙烯高。发生应变时,普通PP的拉伸粘度随即下降,而 HMSPP则保持稳定。HMSPP的应变硬化保证热成型拉伸时,具有均匀变形的自我调节能力,而普通 PP 拉伸时总是从结构中最弱的或最热的地方开始变形。普通PP的拉伸粘度低导致挤出发泡成泡效率低、吹塑成型时膜泡易断裂、挤出涂覆时拉伸速率低、热成型拉伸时容器壁厚变薄且厚薄不匀。2 制备2 1 制备方法[2-3]目前,高熔体强度聚丙烯的制备方法主要有两种:一种是将聚丙烯与其它化合物进行反应性改性,另一种是聚丙烯与其它聚合物进行共混改性,具体的实施方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合过程中引发接枝法等。2 1 1 射线辐射法对聚合物进行射线辐射是一种物理手段用于化学改性的方法,已经得到广泛的应用。辐射接枝的基本方法有3种,即共辐射接枝法、预辐射接枝法和过氧化物接枝法。在辐射过程中,辐射源应具有足够的能量以穿透被辐射的聚丙烯实体,使分子结构离子化和激发原子结构,但不能影响到原子核,而且辐射剂量过大易造成断链降解或交联,因而选择合适的辐射源和辐射剂量十分重要。在提高聚丙烯的熔体强度的研究中,使用较多的是电子辐射和 x、γ等射线辐照。Yoshii 和 Sugimoto等采用电子辐射的方法,当官能团单体存在时,低剂量下辐照可以使聚丙烯主链上生成一些长支链,改性得到的聚丙烯在单轴拉伸时存在应变硬化效应,从而制得高熔体强度的聚丙烯。这是由于官能团单体受激发后与大分子链接,形成支化结构。在二茂金属催化体系和适当的反应条件下,用二烯烃来改性聚丙烯,制得的共聚物表现出较高的熔体强度和剪切变稀行为,并有较宽的相对分子质量分布。聚丙烯和聚乙烯混合物在氮气环境下高剂量辐照也能生成长支链结构。在聚丙烯纤维或薄膜上预辐射接枝一些酯、酰胺类的单体接枝率高达60%。在相同的条件下,双官能团单体的效果最好,熔体强度提高最为明显。总的说来,辐射接枝聚合方法简单,不需要催化剂、引发剂,可在常温下进行反应,接枝率容易控制。2 1 2 反应挤出法反应挤出即通过螺杆挤出机进行树脂掺混或聚丙烯与其它材料共混反应熔融接枝来制备高熔体强度的聚丙烯。引发剂、官能团单体用一定量的溶剂充分溶解,加入其它助剂,与聚丙烯树脂(也可以加入另外一种聚合物)在高速混合机中混合,溶剂挥发后,进行反应挤出、造粒、干燥、得到高熔体强度的产物,最后进行后处理,除掉未反应的小分子,可以在挤出机出口抽真空,脱挥发分。这种技术大多为聚合物颗粒与引发剂和单体直接接触。该技术没有悬浮介质和溶剂的干扰,实施简单。树脂掺混工艺中,一般聚丙烯可以与 PBT、PA、LDPE 等共混改性来提高熔体强度。反应挤出一般是通过自由基聚合的方式进行的,同时伴随着链的降解,因为侧甲基的存在可以导致β断键。2 1 3 后聚合釜法在聚合釜中制备高熔体强度聚丙烯一般为本体聚合,即在聚合制备聚丙烯的过程中,向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃(如 1,7 辛二烯和 1,9 癸二烯),与丙烯进行接枝聚合。也可以加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合来制备高熔体强度聚丙烯。使线型聚丙烯产生长支链,得到支化结构,从而达到提高熔体强度的目的。这种方法最经济,而且操作简单,产品性能稳定;也可以直接加入引发剂与丙烯在适当工艺条件下进行反应,能得到具有一定长支链的聚丙烯,其熔体强度较高。将丙烯与乙烯共聚,可改进聚丙烯的耐熔垂性,同时使材料刚性和韧性获得平衡。2 1 4 接枝聚合法接枝聚合也是获得高熔体强度聚丙烯较为经济、产品性能较为稳定的一种方法。它采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架上自由基位置接上丙烯、乙烯、苯乙烯等第二单体,从而获得一定支化度的丙烯聚合物。在化学方法中,可以产生自由基的有机化合物包括:过氧化物或偶氮化合物,以解离骨架形成带自由基的聚合物。它们在聚合物上形成活性接枝位置并引发单体在这些位置聚合。通过自由基产生的化学反应以制备聚烯烃接枝共聚物所采用的各种技术中,大多数的技术为将该聚合物颗粒直接与引发剂和单体接触。该技术没有液体悬浮介质或溶液干扰,实施简单,但同时也会造成聚合物的降解,造成熔体流动速率过高以及过度形成接枝单体的均聚物(它以牺牲聚烯烃接枝共聚物的形成为代价)。溶液接枝法制备高熔体强度聚丙烯方法简单,适合于小批量生产。将聚丙烯溶于合适的溶剂中,用自由基聚合的方法引发单体接枝。此方法反应温度较低(100—140℃),副反应少,接枝率高。固相接枝的方法则更为新颖,反应时将聚合物固体与适量的单体混合,引发接枝共聚,提高接枝率,可改善熔体强度。悬浮接枝共聚方法是将聚丙烯粉粒与单体一起在水相中进行引发反应,制备高熔体强度聚丙烯。2 1 5 交联技术交联技术是生产高熔体强度聚丙烯并用之于发泡材料的一种较为常见的方法。过去由于交联聚烯烃泡沫的强度、韧性和伸长性能较差,受到了泡沫橡胶(如EPDM)、发泡PVC和PVC/丁腈橡胶共混物的挑战。近年来,由于茂金属催化剂的使用,使聚烯烃工艺有了新的发展,进而使交联聚烯烃泡沫的性能与上述弹性体的物理性能相当,且加工容易,成本低。其中最为活跃的茂金属增强聚烯烃泡沫的促进者是美国的 Sepipel 公司。该公司提供了两类产品,一类是密度为0 89g/cm3或以上的弹性体,具有相对较强的韧性;另一类是密度小于 0 89g/cm3 的弹性体,相对较软,呈橡胶状。产品采用在聚烯烃分子链上接枝硅烷而进行特有的交联技术,接枝硅烷交联是在树脂混配时进行的。与通常的聚烯烃交联相比,前者具有较高的熔体强度,并且可以在很低的密度下发泡。2 2 影响制备的主要因素[4]在制备高熔体强度聚丙烯的过程中,面临着两大难题:聚丙烯的降解和凝胶问题,同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链β断键和交联与支化的竞争。影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。就聚丙烯而言,相对分子质量及其分布、是否具有支链结构决定了其熔体强度。一般相对分子质量越大、相对分子质量分布变宽,其熔体强度越大,长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。2 2 1 单体和引发剂的影响对于辐射体系,通过高能射线引发自由基,一般采用过氧化物引发剂(如双 2 乙基己基过氧碳酸氢盐,简称EHPC),在较高的辐射剂量下可得到相对分子质量较大的支链。对存在多功能单体的体系进行辐射,可以得到较高的熔体强度,并可能在低剂量下有效地使聚合物分子链缠结,形成网络结构。采用辐射方法提高聚丙烯的熔体强度时,在相同的辐射剂量下,单官能团单体不及多官能团单体。通过对产物的分析,发现三丙烯酸酯类(如季戊四醇三丙烯酸酯,简称PETA)是最好的多功能单体。一般来说,随着辐射剂量和单体浓度增加,接枝率提高,达到一个峰值后趋于平缓。但辐射剂量不能太大,否则会引起交联,生成凝胶,也可能使聚丙烯发生严重降解。单体浓度过大时,则反应初期可能发生均聚,导致接枝率不高。熔融接枝时,单体的影响和辐射法的结果是一样的。当 PETA含量为 3%左右时,得到的产物的粘度比纯聚丙烯的高。这说明键再结合/支化反应的趋势强于导致粘度下降的链断键反应。熔融接枝的多功能单体可以是不饱和羧酸衍生物、马来酸酐和含次级官能团的乙烯、丙烯基单体。某些单体接枝时,还会影响产物的颜色、流变性和气味。在熔融接枝体系中,加入共单体(如苯乙烯)可以有效地提高接枝率,并抑制降解。引发剂主要有偶氮类和过氧化类引发剂。前者分解后形成碳自由基,缺乏脱氢能力,因此一般很少用作接枝聚合的引发剂,而是用过氧化类引发剂来制备高熔体强度聚丙烯,且引发剂必须具有非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。其半衰期应与接枝聚合时间同数量级或相当,同时还要考虑适宜的分解温度和其引发接枝的效率。实验证明,适当提高引发剂含量,能提高最终接枝率。当引发剂浓度较低时,相对分子质量分布较宽,且相对分子质量较高。说明引发剂含量过高,聚丙烯的链断裂严重,引发更多的降解,从而接枝率下降。当用丙烯酰胺作引发剂时,接枝效率相当高,聚丙烯会发生交联。交联程度随丙烯酰胺用量的增加而增加。可能是因为丙烯酰胺分解产生活性很强的酰基自由基,夺取聚丙烯分子链上

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