SeH和Se~2H分子基态(X~2∏)及SeH~-离子基态(X~1∑)的结构与势能函数

作者:沈光先;令狐荣锋 刊名:四川大学学报(自然科学版) 上传者:麻剑雄

【摘要】根据群论及原子分子反应静力学原理,推导了SeH(Se2H)分子基态(X2∏)与SeH-离子基态(X1∑)的电子态及相应的离解极限.采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用QCISD(T)和电子相关单双耦合簇CCSD(T)方法及6-311++G(3df,3pd)基组,标准的Mur-rell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie+c6函数,对SeH(Se2H)分子基态(X2Π)与SeH-离子基态(X1∑)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.由作者导出的相应光谱数据(ωe,ωeχe,Be,eα)与实验光谱数据吻合很好.表明SeH(Se2H)分子基态(X2∏)与SeH-离子基态(X1∑)的势能函数可用修正的Murrell-Sorbie+c6函数予以表示.

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1引言分子结构和分子势能函数是原子与分子物理学中一个重要的方向,对发展原子与分子物理学、量子化学、材料科学都是很重要的意义,特别是新材料的设计很需要对分子结构和分子势能函数进行深入研究,并形成原子分子工程,致使对其研究进入了一个新的阶段.双原子分子的势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述[1-3],它既是研究反应动力学的关键[4,5],同时又是构造多原子全空间势能函数的基础[1,2].因此,对这方面的研究具有十分重要的理论和现实意义.硒是目前已知的16种人类必需的微量营养元素之一,近年来含硒药物和富硒食品的开发研究十分活跃,但用量子力学研究其生物功能的微观机理报道相对较少.Pisani和Clementi用HF和RECP方法研究了H2Se等氢化物的轨道分裂能和离解能[6];Seminario等人用B3pw9l/lanl2dz方法研究了HSe等二聚物体系原子分离能及平衡几何结构[7];Donacd等人研究了SeH-,SeO4-,Se3N2-等离子的体积[8];Lounila等人研究了Cse2的转动光谱[9];Bach等人研究了CSe,NSe,HSe,OSe的离解能[10].我们现用量子力学理论计算方法,先导出SeH,Se2H,SeH-基态电子状态、平衡结构和分子的分析势能函数,并在此基础上分别采用Gaussian03软件中的QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)方法和CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)方法,对SeH,Se2H,SeH-的基态进行几何优化和单点能计算及能量扫描计算,研究其分子势能函数;然后用非线性最小二乘法拟合出修正的Murrell-Sorbie+c6函数的参数,并计算出各阶力常数和光谱常数,其结果与现有实验光谱数据吻合很好.2基态SeH(Se2H)分子和SeH-离子的离解极限分子势能函数对应一定的电子状态,为了准确表达体系的势能函数,必须确定正确的离解极限和电子状态.可根据原子分子反应静力学中的分离原子法[11,12]来确定离解极限和可能的电子状态.对SeH分子,其离解通道可能为:SeHSe+H;Se原子的基电子组态为4S24P4,基电子状态为3Pg,H原子的基电子组态为1S1,基电子状态为2Sg,根据原子分子反应静力学原理[11],SeH分子属于Cv群,基态Se(3Pg),H(2Sg)分解为Cv群表示的直和分别为:3Pg3-3,2Sg2+,由其组合成的2Sg+3Pg的直积并约化为:2Sg3Pg=2+(3-3)2,4-2,4,所以基态SeH分子可能的电子状态有:2,4-,2,4,同时根据文献[13]可知:SeH分子的基电子状态为2g.因此SeH分子的离解极限为:SeH(2g)H(2Sg)+Se(3Pg).SeH-离子的可能离解通道有SeH-H-+Se(1)SeH-H+Se-(2)根据最优能量过程原则[11],能量最优的通道是(2)式.同理,H(2Sg)与Se-(2Pu)经过分解、直积和约化SeH-离子可能的电子状态有1,3+和1,3,根据文献[14]的计算,基态SeH-离子的电子组态为1+.所以SeH-离子的离解极限为:SeH-(1+)H(2Sg)+Se-(2Pu).3基态SeH(Se2H)分子和SeH-离子的结构参数使用Gaussian03程序的单双取代包括非迭代三重激发的耦合族理论CCSD(T)和单双取代包括三重激发的二次组态相互作用QCISD(T)的方法及6-311++G(3df,3pd)基组,分别对基态SeH(Se2H)分子(X2)及SeH-(X1)离子进行结构优化计算(见表1),从表中数据可

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