渣油加氢催化剂失活原因探讨及再生性能研究

作者:孙素华;刘靖;付会娟;关明华;谭涓;赵愉生;朱慧红 刊名:当代化工 上传者:石林锋

【摘要】对S-RHT工业装置使用后的渣油加氢处理催化剂进行剖析。采集了S-RHT反应器不同位置运转后的催化剂样品:利用XRD、ASAP2400物理吸附仪和红外光谱法,对催化剂的性能变化进行了研究。结果表明:使用后的渣油加氢催化剂沉积大量重金属硫化物,再生后,催化剂上生成了大量的V2O5,使Al2O3“骨架”破坏,并“熔”于载体微孔内,使催化剂比表面和机械强度大幅度降低;活性金属聚集严重(生成大量的β-NiMoO4),红外总酸大量损失。因此,长期运转后的渣油加氢处理催化剂已经不具有再生价值。

全文阅读

渣油是原油中最重的成分,含有高浓度的硫、氮、重金属以及胶质、沥青质等,并具有高粘度、高残炭值等特点。现已普遍认为,渣油催化剂的失活主要取决于金属沉积和焦炭生成[1-2]。这些杂质覆盖在催化剂表面,使活性中心数减少,或堵塞催化剂孔口[3],阻碍了内表面的利用,从而导致催化剂活性衰减。目前,失活渣油催化剂再生方面研究较少。本文针对S-RHT装置上首次连续运转两年后的第一代渣油加氢催化剂性能进行研究,探测催化剂失活原因,为现有催化剂改进、新催化剂设计和新工艺开发特别是失活催化剂的再生研究提供直接或间接的基础信息。1实验部分1.1样品的采集及处理茂名石化公司S-RHT装置包括2个相同的反应系列。每个系列有5个反应器,采用级配装填技术,装填4种类型的催化剂,分别为加氢保护催化剂(HG)、加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱氮(HDN)催化剂。催化剂工业装填示意图如图1所示。图1催化剂装填示意图Fig.1CatalystsloadingoftheS-RHTreactor采集了S-RHT装置卸出的不同床层位置的催化剂样品。在实验室对样品进行了如下处理:以V(甲苯)V(乙醇)=11,使用索氏抽提器对运转后样品抽提30h,以除去样品上附着的可溶性油分;空气中500焙烧10h,以烧除催化剂表面上的积炭和分解其他沉积物。为叙述方便,用样品编号后加F、S、R来分别表示新鲜样、失活抽提样、再生样。1.2样品分析方法物相分析在日本理学公司生产D/max2500型X光衍射仪上进行。催化剂比表面、孔容和平均孔径测试在美国迈克公司生产ASAP2400物理吸附仪上进行。催化剂表面酸性采用化学吸附(吡啶)及红外光谱法测定,所用仪器为美国Nicolet公司FIR-550型红外光谱仪。2结果与讨论2.1XRD分析结果本研究对催化剂样品在3种不同状态下(新鲜样F、抽提样S、和再生样R)的晶相进行XRD检测,以判断催化剂在运转前后晶相的变化情况。XRD检测结果表明,抽提样中存在各种结构复杂的金属硫化物,包括NiFeS4、NiV2S4、V1.87FeS4、V2.14Fe0.75S4、NiSO46H2O、V3Ni(SO4)(H2O)24等(参见图2和图3)。图2和图3分别为HDM-2和HDS-1在不同状态下的XRD结果,图3中,HDS-1R是在再生装置通空气+氮气再生样品。由图2可以看出,HDM-2抽提样品中存在大量的Fe、Ni、V等硫化物;在空气中再生后,产生了大量的V2O5。此外,HDM-2失活样品与新鲜样比较,氧化铝的结晶度明显减少。这可能是由于沉积在催化剂上的V,在焙烧过程中与Al2O3发生相互作用,使Al2O3骨架坍塌所致。由图3可以看出,不同状态的HDS-1样品上,载体氧化铝的晶型结构变化不大。再生样的XRD谱图中出现了-NiMoO4的特征峰,表明该催化剂表面活性金属发生了严重聚集。图2HDM-2XRD谱图Fig.2XRDpatternsforHDM-2catalystinthedifferentstatus图3HDS-1XRD谱图Fig.3XRDpatternsforHDS-1catalystinthedifferentstatus2.2催化剂孔结构的变化催化剂样品在不同状态下的孔结构测定结果见表1。从表1可以看出,对HG(HG-3除外)和HDM催化剂而言,失活样的比表面与新鲜样相比几乎没有损失,而焙烧样的比表面却损失较大。这可能是由于运转中,焦炭和重金属硫化物不断地在催化剂表面上沉积,最终呈立体不均匀分布状态,从而产生了一些机械孔,可以为催化剂提供新的比表

参考文献

引证文献

问答

我要提问