CuX/Mg-SiO2催化乙酸乙酯气相加氢反应的研究

作者:章昱;窦梅;南碎飞; 刊名:高校化学工程学报 上传者:丁传春

【摘要】以硝酸铜和硝酸镁为金属前驱体,采用硅酸钠共沉淀法制备了不同Mg含量的26%CuX/Mg-SiO2(X=∞,6,3,1,0)催化剂,用于催化乙酸乙酯气相加氢制乙醇反应.结果显示,在280℃、2.0 MPa、乙酸乙酯液时空速1.0 h-1、氢气/乙酸乙酯摩尔比30的条件下,随着X的减小,乙酸乙酯的转化率和乙醇选择性呈现火山型分布.当X=3时,乙酸乙酯转化率和乙醇选择性达到最大,分别为96.23%和94.28%.同时,不凝性气体(CO2、CH4、CO、C2H6、C2H4)和C3产物(丙烷、丙烯、丙酮、异丙醇)得到很好的抑制.通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、电子偶和等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、N2吸附脱附和X射线光电能谱(XPS)对催化剂进行表征分析,结果显示26%Cu3/Mg-SiO2催化剂上Cu0/Cu+和MgO的协同作用以及高度分散的Cu颗粒是催化剂具有高效催化性能的原因.

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近年来,随着石化燃料枯竭和环境问题的不断升级,燃料乙醇作为替代汽油的清洁能源越来越受到人们的关注[1,2]。由于受粮食和石化资源的限制,开发以煤为原料制乙醇技术成为了目前的研究热点。其中,由煤化工后续产物羧酸催化加氢制乙醇的路线引起人们的广泛研究[3~6]。由于乙酸对设备的腐蚀性,所以乙酸先通过酯化生成乙酸乙酯,然后将乙酸乙酯加氢制取乙醇的工艺路线得到了众多的关注[7~9]。羧酸酯类的催化体系已见诸多报道,包括有贵金属、过渡金属氧化物以及铜基催化剂,其中Cr催化剂显示了较好的催化性能[9~11]。但由于经济成本以及环境污染问题,这些贵金属尤其是Cr等的工业应用受到了限制[12,13]。近年来,铜基催化剂在羧酸酯加氢反应体系中的应用被广泛研究。Brand等[14]系统研究了Cu/SiO2催化剂在乙酸甲酯加氢反应中的应用,发现Y和Mg能够较好地抑制烷烃的生成,但转化率最高只能达到70%。Kaili等[15]研究了乙酸乙酯在Cu/Zn催化剂上的加氢反应,转化率达到了95%,而且不同沉淀剂对催化性能影响较大。本文采用硅酸钠共沉淀法制备非贵金属含量为26%的CuX/Mg-SiO2催化剂,并探究不同Mg含量的催化剂对乙酸乙酯催化性能的影响。通过XRD、TEM、H2-TPR、ICP-AES、XPS等表征手段对催化剂进行表征,进一步分析26%CuX/Mg-SiO2催化剂的乙酸乙酯加氢反应机理。2实验部分2.1实验原料Mg(NO3)26H2O(AR,98.5%)、Cu(NO3)23H2O(AR,99.0%~102.0%)、Na2SiO39H2O(AR,Na2O含量19.3%~22.8%)、乙酸乙酯(AR,99.5%)均购自国药集团化学试剂有限公司,原料购买后直接使用。2.2催化剂制备催化剂制备方法为:将Na2SiO39H2O溶解于去离子水中,置于圆底烧瓶中搅拌均匀。用去离子水溶解Mg(NO3)26H2O和Cu(NO3)23H2O配制金属前驱体溶液,室温下搅拌1h。将金属前驱体溶液逐滴缓慢滴加到硅酸钠溶液中,不断搅拌,并伴随沉淀物出现,整个沉淀过程pH由12~13逐渐降至7~8,沉淀完全,然后继续搅拌2h。将此混合物过滤、洗涤6~8次。滤饼静置过夜,然后在393K下干燥12h。干燥后的混合物研磨成粉末后在一定温度下焙烧5h。催化剂用26%CuX/Mg-SiO2表示,其中26%表示催化剂中Cu含量(X=0时,26%表示Mg含量),X表示Cu和Mg的摩尔比。催化剂置于固定床反应器中,在一定温度下于氢气流中原位还原。同时,温度从室温开始以10K?min-1的升温速率升至指定温度,在氢气流(标准状态下50~60mL?min-1)中还原3h。2.3催化剂表征XRD通过RigakuD/MAX-2550/PC型X射线衍射仪测定,采用CuK射线(=0.15406nm)。XPS通过VGESCALABMARKII型X光电子能谱仪测定,采用MgK射线源,以C1S结合能284.6eV为标准校正荷电子效应。TEM分析在JEM2010透射电镜上进行,加速电压为200kV。催化剂样品碾磨至300目以上,悬浮于无水乙醇后超声分散2min,吸取悬浮液滴于铜网上,自然干燥后进行电镜分析。H2-TPR在MicromeriticsAutoChemII2920上进行。经过250干燥2h预处理后,将50mg样品在30mL?min-1的10%H2/Ar气流中由室温开始还原至600,加热速率为10?min-1。金属实际负载量由ThermoJarrel-AshICAP612E光谱仪,采用电感耦合离子体-原子发射光谱

参考文献

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