均匀设计在聚丙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯合成中的应用

作者:柯杰曦;羊凤;王凤;亢茂青;王军威; 刊名:精细化工 上传者:田卡

【摘要】以聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)和CO2为原料,在离子交换树脂催化剂D296 的作用下,通过环加成反应合成了聚丙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯(5CC-PPGDGE).采用均匀设计法,考察了催化剂D296用量、反应时间、反应温度、反应压力以及催化剂的活化时间对PPGDGE转化率的影响.采用序贯均匀设计实验,确定了对转化率影响的主要因素,并且根据拟合回归模型得到各影响因素与转化率之间的关系,得到了最优反应条件为:催化剂用量12%(以PPGDGE质量计,下同),反应时间38 h,反应温度125 ℃,反应压力1.0 MPa,催化剂活化时间24 h,在该条件下PPGDGE的转化率几乎为100%,并对产物进行FTIR、1HNMR、13CNMR、GPC和TGA表征,证明得到目标产物.

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随着化石能源的日益消耗,导致大量CO2排放,而CO2资源的利用具有重大的经济和环境意义。因此,有关CO2化学固定的研究正日益受到关注。其中,利用CO2和环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是CO2利用的有效途径之一[1-4]。环状碳酸酯具有良好的生物降解性、溶解性,是良好的清洁溶剂。同时,环状碳酸酯还可以用作锂离子电池和电容的电解液,也可用于有机高分子材料的合成等[6-10]。而将环状碳酸酯与伯胺类化合物进行胺解反应,制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),是一种较为新颖且绿色环保的利用方式,通过此法制备的聚氨酯材料可以有效地避免有毒异氰酸酯的使用[10-13]。聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)通常作为环氧类树脂的稀释剂,很多研究人员以PPGDGE为原料,合成聚丙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯(5CC-PPGDGE),并用于制备或者改性NIPU及其复合材料[14]。但对于5CC-PPGDGE转化率影响因素的研究较少,本文采用均匀设计法,对影响5CC-PPGDGE合成的主要因素进行了考察,建立转化率与各影响因素间的回归模型方程,得到了5CC-PPGDGE合成的最优反应条件,并对最优反应条件下的产物进行分析与表征。1实验部分1.1试剂与仪器聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)(CP,武汉远程科技有限公司),环氧值采用盐酸/丙酮滴定法[15]测定;离子交换树脂催化剂D296(CP,天津市树脂科技公司);盐酸和丙酮(AR,天津市天力化学试剂有限公司);CO2和N2(体积分数99.9%,中国科学院山西煤炭化学研究所)。Nicolet-308型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司),KBr涂膜法;400MHz核磁共振波谱分析仪(德国BrukerAvance公司),CDCl3为溶剂,内标为四甲基硅烷;GPC-150型气相色谱仪(美国赛分科技公司),以THF为流动相同时流速为1min/mL,测试温度为35;TA-60WS热失重分析仪(日本Shimadzu公司),温度从室温升至500,升温速率10/min,N2流速为30mL/min。1.2环状碳酸酯的合成将100gPPGDGE、12g催化剂D296,加入到装有热电偶、磁力搅拌的500mL高压反应釜中,通入N2置换釜内空气,升温至125后,通入CO2至釜内压力至1.0MPa,反应38h后完成实验。将产物倒出,滤除催化剂D296,得到黄棕色产物。合成路线如下所示:2结果与讨论均匀设计实验方法可以将实验点均匀地分布在实验区域上,具有突出的稳健性和经济性[16]。序贯均匀设计[17]是一种常见的均匀设计方法。对于实验区域上模型未知的情形,首先在实验区域上均匀布点,然后根据该设计下的实验结果进行分析,缩小实验区域,并在小区域范围内采用均匀设计。本实验中进行序贯均匀设计方法,更加精确地考察了各反应条件对PPGDGE转化率的影响。2.1初始的均匀设计在初始均匀设计时,考察了催化剂用量(x1,质量为PPGDGE质量的5%~15%)、反应时间(x2,20~40h)、反应温度(x3,90~150)、反应压力(x4,0.7~1.3MPa)、催化剂的活化时间(x5,18~30h)这5个因素对PPGDGE转化率(y,%)的影响。每个因素选取3个水平,按照均匀设计表U1235进行实验,初始均匀设计方案及结果如表1所示。表1初始均匀设计方案及结果Table1Experimentalschemeandresultsofuniformdesign序号x1/%x2/hx3/x4/MPax5/hy/%110201201.03061.1210209

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