废旧聚四氟乙烯的回收方法及应用

资源类型:pdf 资源大小:491.00KB 文档分类:环境科学、安全科学 上传者:于康平

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【作者】 杨波  张小平  邓艳文  易荣 

【关键词】聚四氟乙烯 回收 粉碎 热解 辐射 

【出版日期】2005-04-30

【摘要】介绍了废旧聚四氟乙烯产生的原因及数量;探讨了回收利用的目的和意义。对目前国内外废旧聚四氟乙烯的回收利用的原理、方法做了比较详细的讨论;并对今后废旧PTFE的回收利用提供了一些建议和前景分析。

【刊名】塑料工业

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聚四氟乙烯 (PTFE) ,俗称“塑料王” ,以其优异的耐化学性、热稳定性、介电性能、不粘性和自润滑性、耐老化性 ,在塑料材料中有着独特的地位 ;但是作为工程材料 ,也存在一些缺点 ,如强度低、抗蠕变性差 (冷流性 )、不耐磨、很难加工及产品存在空隙等。这些缺点在应用中可以通过表面改性、填充改性、共混改性等方法得以解决[1~ 3] 。  其独特的性能 ,使PTFE在工业应用中的需求量不断增加。据统计[4 ] ,目前全球氟树脂的消费量约为12万t,其中 70 %左右为PTFE ;我国PTFE的生产能力已达到 70 0 0t/a。而我国每年大约有 10 0 0t左右的废旧PTFE有待回收利用。PTFE极其稳定 ,在环境中几十年都不会降解 ,给环境带来不利的影响 ;而且价格昂贵 ,目前废旧PTFE的市场价格为 5~ 10元 /kg。所以 ,回收利用废旧PTFE不但是有很高的经济价值 ,而且还有深远的环境意义。  PTFE由于性质特殊 ,熔融粘度很大 ,到达熔点几乎不流动 ,再升高温度就会分解 ;所以 ,不能象普通的热塑性树脂那样采用熔融聚合、注塑的方法回收。现在国内外对废旧PTFE的回收方法主要有以下几种 :机械粉碎法、离子或射线辐射裂解法等。每种方法都对废料有一定的要求 ,而且产品也有一定的应用范围 ;在回收利用废旧PTFE时 ,应根据实际情况选择最好的方法[5] 。1 机械粉碎法1 1 原理及方法  机械粉碎法是最简单、最常用、也是投资最省的回收PTFE方法 ,就是利用机械力使废料发生力化学变化 ,得到粒径相对较小的粉料。机械粉碎对废料没有特殊的要求 ,只要求废料比较纯 ,不含其它物质 ;这样重新利用时其优良性质不会改变。生产当中的剩余料、生产过程中不合格的产品、以及成品在机械加工过程中的磨屑等都可以通过机械粉碎的方法回收利用。  机械粉碎的方法比较多。有直接清洗之后粉碎 ;也可辐照或冷冻之后粉碎 ,后两种方法得到PTEF再生粒径会小些 ,但成本也增加了。所运用的机械也多种多样 ,如机械切割机、高能球磨机、气流粉碎机等。采用这些粉碎机 ,一般都能将废料粉碎成 6 0~16 0 μm的细粉 ,且粒径成正态分布。由于PTFE属韧性材料 ,更比研磨其它材料耗能。一般的生产工艺如下[6 ] :PTFE废料  洗涤  干燥  破碎 (分选 )  预烧结 细磨分级PTFE再生细粉其中分级可采用筛网 ,也可以通过分级机如旋风分离器 ,视具体工艺情况而定。经过分级之后 ,一般都可以得到粒分布均匀的细粉。1 2 再生料的应用  经简单机械粉碎的PTFE再生细粉由于粒径较大 ,应用范围不是太广 ,但仍然保持了原有的性质 ,主要应用如下 :   1)热压成型 :将再生料放入模具中 ,置于烧结炉内升温至 380℃保温 1~ 2h ,取出后在压机中以 15MPa的压力成型。这种再生PTFE广泛用作低压阀门的密封垫片等 ,其性能比其它产品优良。   2 )挤压成型 :和热压成型相同 ,在 380℃保温 1~ 2h ;然后用柱塞挤压或者螺旋挤压工艺将再生料挤压成厚壁管材或棒材[7] 。   3)当作填料或添加剂 :现在绝大多数PTFE生产厂都是将PTFE再生细粉当作填料 ,按一定的比例和新料混合 ,制成产品 ;缺点是再生料的粘合力比较差。具体工艺为 :  再生料 +新料 +其它填料混合均匀模压成型烧结 产品  如广州机械科学研究院的配方为 (质量份数 ) :纯PTFE10 0份、废PTFE粉料 30份、铜粉 70份、二硫化钼 2份 ,产品的性能与同类产品相差不大。将再生料添加到其它制品中去 ,如橡胶 ,可以明显改变其性能。2 辐射裂解法2 1 原理及方法  辐射裂解法一般都和超细粉碎相结合 ,制成超细PTFE的粉体。其基本原理是利用高能射线如γ射线或加速电子射线在辐射剂量不小于 10 0kGy的条件下 ,克服键能很高的氟碳键 ,解除氟原子的屏蔽作用 ,打断其分子链 ,使PTFE分子链发生无规则断裂 ,产生数以百计的低摩尔质量PTFE ;这时的PTFE变得很脆 (见表 1) [8] 。通过研磨、气流粉碎可得到摩尔质量为 30~ 2 0 0kg/mol、粒径为 1~ 2 0 μm的PTFE超细粉体。表 1 被辐照PTFE薄膜的影响Tab 1EffectofradiationonpropertiesofPTFEfilm试样辐射剂量 /kGy拉伸强度 /MPa断裂伸长率 /%未辐照 0 2 6 91 2 9在真空中辐照 1 0 0 1 3 6 1 0在空气中辐照 1 0 0 0 0  适合辐射裂解法的废料有 :PTFE生产中不合格的产品、不含填料的PTFE在生产过程中的废品、不含填料的成品在机械加工过程中产生的车屑等。添加了填料的废料一般不适合辐射裂解法 ,因为这类废料中一般都含有玻纤、铜粉、二硫化钼等填料。在辐照过程中玻璃纤维会变色 ;而铜粉的粒径一般在 4 0 μm左右 ,很难再细碎到 1~ 2 0 μm。辐射裂解法的一般工艺流程为 :  PTFE废料洗涤干燥破碎封装 (有气氛 )辐照开封去除气氛超细粉碎分级PTFE超细粉体  封装过程中 ,使用不同的气氛会得到不同的产品 :在氧气氛围下降解 ,可得到高氟酸衍生物 ;在惰性气氛下降解 ,可得到全氟烯烃和全氟烷烃 ;在空气中或氧、氮比例后调节的大气中降解 ,可得到比较纯的PTFE或改性PTFE[8] 。工业生产中一般在空气中降解。  于子厚等人[9] 发现辐照剂量对PTFE超细粉的熔点影响不大 ,随着辐照剂量的增大 ,熔点略有下降 ;随着辐照剂量的增大 ,PTFE超细粉的摩尔质量逐渐降低 ,开始变化明显 ,当剂量达到 5 0kGy以后 ,变化趋于平坦 ,基本维持在 10 4 数量级上 ;随着辐照剂量的增加 ,PTFE超细粉的平均粒径也有下降的趋势 ;辐照还可以提高PTFE超细粉加速分解的温度。TadaoSeguchi[10 ] 在熔融状态、隔绝氧气的气氛中辐照PTFE ,促使PTFE发生交联反应 ,对PTFE进行改性 ,得到性质更优良的产品。杨仲田[11] 发现 ,辐照使PTFE发生交联反应 ,使PTFE的拉伸强度和断裂伸长率下降 ,易于粉碎 ;而且其耐摩擦损耗性、耐压缩性、耐辐射性、透光性都有很大提高。2 2 超细粉的应用  超细粉体的性能主要由其摩尔质量、颗粒形态、分子链上的基团等决定[12 ] 。经过辐射裂解得到的PTFE超细粉体具有很高的分散性 ,能均匀地与其它材料共混 ;长期使用温度为 - 2 0 0~ 2 6 0℃ ,而化学稳定性与PTFE相似 ,可耐酸、碱、强氧化剂等 ,可熔可溶 ,但凝聚性差。能广泛用作高分子材料、润滑油脂、油墨、涂料的改性剂 ,炸药、导火线、火箭固体燃料的填充剂等。主要应用如下[6 ] :   1)作高分子材料的改性剂 :在PC、POM、PA、PPS、硅橡胶、丁苯橡胶等高分子中分别加入 5 %~2 5 %的PTFE超细粉 ,可明显改变其润滑性能、耐磨性和阻燃性。   2 )作油墨的改性添加剂 :在苯胺油墨、凹板油墨、胶印油墨中加入 1%~ 3%的PTFE超细粉 ,可明显改善印刷品的色泽、耐磨性、光滑性等 ,尤其适合高速印刷。)作涂料的改性添加剂 :在涂料中添加高达6 0 %的PTFE超细粉 ,可改善涂层的防粘性、润滑性、降低摩擦系数、改善防腐性、润湿性和可加工性等 ,广泛用于食品、包装、电器、纺织等部门。3 高温裂解法3 1 原理及方法  高温裂解就是在 4 2 5~ 70 0℃的高温下 ,使PTFE分解成小分子 ,再回收其中有用的小分子 ;有时候为了得到某些小分子物 ,裂解温度可高达 80 0℃。其中可利用的小分子化合物有 :四氟乙烯 (TFE)、六氟丙烯 (HFP)、八氟环丁烷 (OFCB )、八氟丁烯(OFB )等 ,同时也会产生少量的八氟异丁烯(OFIB)、氟光气 (COF2 )等剧毒物质 ,这是在操作过程中应尽力避免和控制的。  随着温度的升高 ,PTFE的分解过程为[13] :首先PTFE中主链上的CC键断裂 ,产生两个形如(CF2 ) nCF2 ·的自由基 ,而这两个自由基端的CC键的键能很弱 ,进一步断裂 ,这样就产生两个二氟亚甲基CF2 ·自由基 ,两个CF2 ·自由基经过二聚反应 ,生成更稳定的CF2 CF2 (TFE) ;温度继续升高 ,在 6 0 0~ 70 0℃时 ,CF2 CF2 经过二聚生成OFCB ,OFCB进一步分解生成六HFP ;在温度高达 75 0~ 780℃时 ,HFP和TFE、CF2·生成OFB及其同素异性体OFIB ;温度在 85 0℃以后 ,所有的分子都裂解成C、CF4 、C2 F6 等物质。  高温裂解法对废料没有什么要求 ,不管是添加了填料还是某些和PTFE共聚的合金化合物 ,都可通过高温裂解加以回收利用。影响高温裂解法的因素也很多 ,如温度、停留时间、压力、进料速度、气氛等 ,不同的工艺应根据最优化的原则采用不同的参数。3 2 高温裂解产物的应用  高温裂解回收PTFE在国内还没有相关报道 ,也没有具体的工艺操作 ;主要原因是工艺太复杂以及投资太大。国外有很多人从事这方面的研究 ,有些已经工业化了。  EgbertMeissner[13] 等人就设计了一个两段的镍反应器来裂解PTFE ,回收低分子化合物 ;并分别提出了不同馏分的最佳工艺参数。如回收TFE的参数为 :温度 6 0 0℃、压力为 13 3kPa、PTFE进料速度为 813g/h、没有氮气流过。  CMSimon[14 ] 等人采用流化床热解PTFE废料 ,回收TFE、HFP、OFCB、OFB。当工艺参数为流化床温度 6 0 0℃、反应停留时间 3s时 ,回收物质的质量分数高达 91% ;而且还可以回收废料中的填料如玻纤、石磨、铜粉等物质。最大的特点是该系统可以连续操作。该系统在德国已工业化 ,废PTFE的处理量为 4 0 0t/a。4 结语   1)简单的机械粉碎法 ,工艺最简单 ,投资最省 ,对待回收的PTFE没有什么特别的要求 ;但再生料的颗粒较大 ,应用范围较小 ,难免造成资源浪费 ,回收不彻底。   2 )辐射裂解法联合超细粉碎 ,能够将废旧PTFE粉碎到微米级 ,使再生料的超性能大大增强 ,应用范围大增 ,但是这种方法要求废料不含填料 ,回收也不够彻底。   3)高温裂解 (热解 )法可回收有用的含氟小分子 ,工艺复杂 ,投资也高 ,对废料没有什么要求 ,回收很彻底 ;但需抑制产生有毒物质的反应发生。  今后的研究方向应该是采用高温裂解的方法回收有用的含氟小分子物 ,设计出简单易行的工艺流程 ,找出最佳的工艺参数。废旧聚四氟乙烯的回收方法及应用@杨波$华南理工大学环境科学与工程学院!广东广州510640 @张小平$华南理工大学环境科学与工程学院!广东广州510640 @邓艳文$华南理工大学环境科学与工程学院!广东广州510640 @易荣$广州机械科学研究院!广东广州510700聚四氟乙烯;;回收;;粉碎;;热解;;辐射介绍了废旧聚四氟乙烯产生的原因及数量;探讨了回收利用的目的和意义。对目前国内外废旧聚四氟乙烯的回收利用的原理、方法做了比较详细的讨论;并对今后废旧PTFE的回收利用提供了一些建议和前景分析。1 王家序机械工程材料,2002,(10):35 2 王树华浙江化工,2001,(4):1 3 于坤,罗新民润滑与密封,2003,(4):6 4 孟晖中国石油和化工业界观察,2004,(2):64 5 马宏伟化工新型材料,1991,(10):38 6 刘廷栋,刘京回收高分子材料的工艺与配方北京:化学工业出版社,20028 7 缪京媛,叶牧氟塑料加工与应用北京:化学工业出版社,198710 8 黄汉生化工新型材料,1995,(5):31

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