用于结构解析的波谱智能数据库系统(Ⅱ)混合物质谱检索

作者:甘峰;杨家红;梁逸曾;李晓宁 刊名:计算机与应用化学 上传者:黄婷

【摘要】提出了用参考谱存在指数构造组成混合物质谱的可能的谱集 ,继用非负最小二乘法对混合物质谱和可能的谱集进行回归分析 ,最终确定混合物的真实组成。

全文阅读

混合物质谱检索是质谱检索中的难点问题。在实际分析过程中常遇到的必须进行混合物质谱检索的情况有:(1)高沸点样品必须直接进样;(2)物质特性非常相似以致于色谱峰未能完全分离。所以,混合物质谱检索是具有更为广泛和现实意义的课题。目前,国内外已开发出多个质谱检索系统[18],并且有些系统声称可对混合谱进行检索。然而,混合质谱检索的难题实际上并不能在这些系统的框架之下得到满意的解决。原因是,无论是哪个系统,都不能很好地实现唯一检索,只能将检索结果按相似系数排序出来,并不能确证是哪些物质构成此混合谱。只有将质谱检索与化学计量学方法相结合才能获得确证的解。1理论与方法为实现混合谱检索,本文提出了一种两步检索法。首先,提出一种参考谱加权存在指数(,),用于从质谱库中筛选出可能物质,然后用非负最小二乘法确定真实存在的物质。的计算方式如下:=100(1+/20(1)其中,是参考谱中存在于混合谱中质谱峰的数目;是参考谱中总的质谱峰数;是参考谱中不存在于混合谱中质谱峰的数目;是参考谱中不存在于混合谱中质谱峰的丰度值的加和。式(1)表明,如果参考谱全部存在于混合谱中,则=100。式(1)的后半部分是一个加权因子,具有两种作用:一是对确不属于混合谱中的参考谱进行一定程度的惩罚,以使其排除在候选对象之外;二是对确属于混合谱中,仅由于某种原因使某些质谱峰没有出现在混合谱中的参考谱予以保留。从式(1)可以看到,如果不存在于混合谱中质谱峰的数目越多、峰值越大,则其值越小。而对于确属于混合谱中的参考谱,尽管由于某些原因可能造成其某些质谱峰在混合谱中被丢失,但这些峰常常是一些丰度值较小的峰,故不会对其值造成太大的影响。通过对设定一阀值(如90)即可获得一可能的参考谱集。为获得真实谱,我们采用非负最小二乘法将此参考谱集对混合谱作回归,根据回归系数的大小判定真实存在的物质。关于非负最小二乘法原理请参阅文献[11]。2实验结果与讨论质谱库准备,请参阅前文[11]。混合谱准备:(1)模拟的混合谱:从质谱中抽取若干纯谱,各自将丰度值乘以一个系数,按同样的质荷比将丰度值进行加和并按最大峰进行标准化处理后即得混合谱。(2)实际的混合谱:中意集团公司购进的有机清洗剂送湖南大学分析测试中心进行测定,以确定其中的某些成份是否超标。由于该公司急着要结果,故仅在常规的分析条件下进行(5000型)测定,结果仅出现两个峰,使得进一步的定性和定量工作难以进行。本文作者用上述方法进行处理后,成功进行了定性和定量。结果见后。非负最小二乘法程序直接采用51版工具箱中的.程序。其余程序用51编写,(200,64)机上运行通过。表1和表2列出两种情况下检索结果。表1模拟混合质谱检索及结果(90)11800(0.4),2200(0.4)1800(0.9653),2200(0.9653),3500(0.2)643500(0.4826),2200(0.4),3500(0.2)2200(0.9009),3500(0.4505)4500(0.4)3444500(0.9009),1900(0.3),2200(0.2)1900(0.5527),2200(0.3685),2800(0.5527)35002800(0.3),3500(0.2)790(0.3685),3725(0.2),3800(0.4)3725(0.2615),3800(0.5230)3907(0.4)453907(0.5230),3725(0.3),3800(0.3)3725(0.4454),3800(0.4454)3907(0.4)453907(0.5938),3725

参考文献

引证文献

问答

我要提问