FeO基氨合成催化剂的结构与机械性能研究

资源类型:pdf 资源大小:458.00KB 文档分类:工业技术 上传者:刘文武

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【作者】 胡樟能  黄文宏  林杰 

【关键词】FeO基催化剂 结构 磨耗率 机械强度 

【出版日期】2005-04-28

【摘要】通过对氧化态FeO基氨合成催化剂的相组成、晶相结构及铁比值与机械强度的关系的考察研究。结果表明:FeO基催化剂结构紧密,各种粒度的工业催化剂机械磨耗率都较低;机械强度随FeO相的增多而提高,纯FeO相的磨耗率最低;Fe2+∶Fe3+比值在3.47~8.43,机械强度均高于Fe3O4基催化剂,且随Fe2+∶Fe3+比值的上升而增高。为工业生产中保持催化剂的颗粒完整,降低阻力,实现稳产、高产提供了催化剂机械结构性能依据。

【刊名】应用化工

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工业上应用的氨合成催化剂主要有Fe3O4基和FeO基二大体系,Fe3O4基催化剂有着悠久的历史,而FeO基催化剂[1]是从根基结构上创新变革而研发成功的我国独创的国际先进水平的新一代氨合成催化剂,主要型号有中国石化集团股份公司拥有自主知识产权的ZA5型[2]和A301型氨合成催化剂,经工业应用表明,具极易还原、活性高、优良的耐热和抗毒性能[3,4]。催化剂在使用中,要经受运输时的震动、撞击,装填时的冲击和自身重力,生产时的温度、压力、负荷及相变。因而,衡量一只优良的工业催化剂,除了催化剂的活性、耐热和抗毒性能外,优良的机械性能也是工业催化剂一项重要质量指标。而催化剂机械强度的高低,催化剂本身的结构状况起着重要的作用。本文从尚未见研究报道的氧化态FeO基氨合成催化剂的结构剖析入手,研究其结构与机械性能的关系,揭示了FeO基氨合成催化剂的长期、稳定、高效的工业应用的结构因素。1实验部分1.1催化剂样品的制备[5]FeO基氨合成催化剂采用熔融法制备。以天然磁铁矿为主原料,配制与磁铁矿相匹配的化学计量的电子和结构助催剂、还原剂等均匀混合,在电阻炉内熔融相应的时间,后把熔浆快速冷却,熔块破碎后取不同粒度的催化剂进行测试。1.2分析方法催化剂机械强度用DGM多功能磨耗仪且按HG/T29761999标准测定,物相、晶胞参数由ThermoARL X射线衍射仪检测,催化剂铁比值按文献[6]进行。2结果与讨论2.1相组成与机械强度氨合成催化剂是以天然磁铁矿为主要原料,添加一定的助催化剂及足够的还原剂,在高温熔融条件下,运用物理化学变化过程制备而获得的。因而在制备中存在相变,其主要相位是Fe3O4和FeO,这二种相的含量多少,决定其催化剂中存在何种主相,不同的相组成具有不同的机械性能。在无助剂存在时,相组成与机械强度间关系见表1。表1相组成与机械强度样品相组成/质量分数主相磨耗率/%FeOFe3O4WA10.20520.7378Fe3O43.91WA20.27550.6675Fe3O4FeO4.14WA30.41170.5313FeO Fe3O43.79WA40.46560.4813FeO Fe3O43.42WA50.61460.3284FeO Fe3O43.01WA60.70050.2425FeO2.72WA70.76080.1822FeO2.54WA80.80900.1340FeO2.58由表1可知,主相为Fe3O4的催化剂相对磨耗率较高,当FeO相少量出现仍以Fe3O4为主相时耐磨性能最差;后面随着FeO相的增多,磨耗率逐渐降低,至WA5后Fe3O4相已消失(在仪器精度内测不出Fe3O4相),完全变为FeO为单一相的催化剂。从WA6~WA8全为FeO主相的样品表明,磨耗率最低,而氧化态FeO基催化剂的主相完全是单一的FeO相,说明FeO基催化剂的耐磨性能好于Fe3O4为主相时催化剂。这就为氮肥厂选择高强度的催化剂提供了物质保障,为生产厂长期、稳定高产打下了良好的基础。2.2晶体结构与机械强度FeO基氨合成催化剂与传统磁铁矿基催化剂由于基体的质变,致使在晶体结构上也就大不相同,与Fe3O4基催化剂晶体结构比较见表2。表2FeO基与Fe3O4基催化剂晶相结构催化剂基体结构式晶相晶型氧化亚铁Fe1XO维氏体岩盐(面心立方)四氧化三铁Fe3O4磁铁矿反尖晶石(面心立方)从表2可知,氧化亚铁基氨合成催化剂是岩盐面心立方晶格的维氏体[7]相,每个晶胞由4个Fe1XO分子构成,而A1102催化剂是反尖晶石面心立方结构的磁铁矿相,从结构式计算可知FeO基氨合成催化剂的含铁量为Fe3O4基催化剂的106%,在同等氧含量的情况下,FeO基催化剂要比Fe3O4基催化剂多一个铁原子。铁原子的增多,致使晶体构架强度提高。磁铁矿基催化剂每个晶胞由8个Fe3O4分子组成,在单一晶胞中分子组成数比FeO基催化剂多4个。对固体催化剂而言,颗粒内部存在大量孔隙、晶界、位错,内部晶体中分子间存在结合力,分子与分子的结合力决定晶胞整体的强度。在一个晶胞中分子数增多,分子间界面增加,相对分子数小的晶胞来说,强度就要逊色一些。FeO基催化剂单晶胞中分子数比Fe3O4基催化剂少4个,显然氧化态FeO基催化剂强度高于Fe3O4基催化剂。从宏观实验结果看也证明了这一点。FeO基与F3O4基催化剂的抗磨强度列于表3。表3FeO与Fe3O4基催化剂的抗磨强度催化剂粒度/mm2.2~3.33.3~4.74.7~6.7ZA5(FeO基)/%0.510.560.52A1102(Fe3O4基)/%0.740.871.02磨耗条件:转速60r/min,时间30min。从表3中3种工业粒度的FeO基与Fe3O4基催化剂的抗磨强度比较表明,FeO基ZA5型催化剂的磨耗率在实验条件下均小于Fe3O4基A1102型催化剂,粒度大小对ZA5型催化剂的磨耗率没有影响,而A1102催化剂的磨耗率随粒度的增大而上升。2.3铁比值对机械强度的影响氨合成催化剂的铁比值是一项重要的技术参数,尤其是在制备过程中是以铁比值为控制指标,在整体催化剂相位中,由二价铁和三价铁的氧化物组成,除助催化剂外,这种比值对催化剂的结构和机械性能产生重要影响。其不同铁比值对应的物相和磨耗率关系见图1和表4。图1不同铁比值XRD图表4铁比值与机械强度样品A31A32A33A34A35A36A37铁比值0.4051.242.053.475.747.048.43磨耗率/%1.141.180.840.710.620.690.57磨耗条件:装量100g,转速60r/min,时间30min。由图1可知,在铁比值3.47以下的Fe3O4相为主体,大于3.47为纯FeO相。与铁比值相对应的表4,在0.4~3.47间Fe3O4相为主体的催化剂中,磨耗率相对高,说明机械强度略差。在3.47~8.43是纯FeO相的催化剂,磨耗率小;从整个铁比值变化趋势看,磨耗率随铁比值增高而减小,从中也充分证明,纯FeO相的氨合成催化剂的机械强度优于Fe3O4基的催化剂。这种高铁比值的氨合成催化剂,为工业实际应用保证一定的催化剂寿命奠定了机械结构基础。3结论(1)FeO基氨合成催化剂是以FeO为单一物相,在无助催化剂存在下,机械强度随FeO相的增多而提高,纯FeO相的磨耗率最低,机械性能相对最好。(2)氧化态FeO基和Fe3O4基二种催化剂的晶相结构与磨耗率显示,FeO基催化剂晶胞比Fe3O4基含少的分子数且结构紧密,致使不同工业粒度催化剂的机械磨耗率都较低。(3)FeO基氨合成催化剂的Fe2+∶Fe3+值在3.47~8.43时,机械强度均高于低Fe2+∶Fe3+值的Fe3O4基催化剂,且随着铁比值的上升而提高。FeO基氨合成催化剂的结构与机械性能研究@胡樟能$浙江工业大学工业催化研究所!浙江杭州310014 @黄文宏$浙江工业大学工业催化研究所!浙江杭州310014 @林杰$浙江工业大学工业催化研究所!浙江杭州310014FeO基催化剂;;结构;;磨耗率;;机械强度通过对氧化态FeO基氨合成催化剂的相组成、晶相结构及铁比值与机械强度的关系的考察研究。结果表明:FeO基催化剂结构紧密,各种粒度的工业催化剂机械磨耗率都较低;机械强度随FeO相的增多而提高,纯FeO相的磨耗率最低;Fe2+∶Fe3+比值在3.47~8.43,机械强度均高于Fe3O4基催化剂,且随Fe2+∶Fe3+比值的上升而增高。为工业生产中保持催化剂的颗粒完整,降低阻力,实现稳产、高产提供了催化剂机械结构性能依据。[1]刘化章,胡樟能,李小年,等.FeO基氨合成催化剂[J].化工学报,1994,45(4):385392. [2]中国石油化工总公司.低温高活性热稳定氧化亚铁基氨合成催化剂[P].中国:ZL92112411.2,19950901. [3]胡樟能,傅冠平.FeO基氨合成催化剂的化学特性及工业应用[J].工业催化,2002,10(4):2731. [4]刘化章,胡樟能,李小年,等.ZA5型氨合成催化剂的研究[J].化肥工业,1999,26(4):1721. [5]张天明,胡樟能,刘化章.制备条件对FeO基氨合成催化剂性能的影响[J].化学通报,2003,66(10):14. [6]向德辉,刘惠云.化学催化剂实用手册[M].北京:北京工业出版社,1992. [7]PerniconeN,FerreroF,RossettiI,etal.Wustiteasa newprecursorofindustrialammoniasynthesiscatalysts[J].AppliedCatalysisA:General,2003,25(1):121129.

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