共混体系HDPE/m-LLDPE在动态保压注射成型中增强增韧的研究

资源类型:pdf 资源大小:557.00KB 文档分类:工业技术 上传者:郑莹

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【作者】 李代叙  周海英  申开智  王静 

【关键词】动态保压注射成型 高密度聚乙烯 茂金属线型低密度聚乙烯 增强 增韧 

【出版日期】2005-05-30

【摘要】在动态保压注塑成型技术提供的单方向往复剪切应力场作用下,制备了HDPE/m LLDPE增强增韧试样,探讨了增强增韧效果与工艺条件的关系。发现加入适量m LLDPE后的HDPE经过动态保压注射成型,可以明显提高HDPE/m LLDPE试样的拉伸强度和冲击强度,拉伸强度提高了4倍以上,而冲击强度提高了近2倍,从而达到了增强又增韧的效果。

【刊名】塑料工业

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张弓等[1]人在HDPE/PP试样上获得了高强高韧的材料,Hill等[2]经研究指出茂金属聚乙烯共混体系的液液相分离与传统聚乙烯共混体系相似,RanaD和LeeCH等[3]发现HDPE和m LLDPE之间有较好的相容性。为了全面提高塑料材料的整体力学性能,本文采用动态保压注塑法制得力学性能优异的HDPE/m LLDPE试样。根据过去的研究,用自增强的方法可以提高材料的强度和模量,本研究在此基础上探索HDPE/m LLDPE共混体系的动态保压注射成型,以期获得既增强又增韧的试样。1实验部分1.1实验原料高密度聚乙烯(HDPE):5000S,熔体质量流动速率0.92g/10min,兰州石化;茂金属线型低密度聚乙烯(m LLDPE):Exceed1018FA,熔体质量流动速率1.0g/10min,美国Exxon公司。1.2实验设备及仪器同向双螺杆挤出机:TSSJ25,Ф25,L/D=33,中蓝晨光化工研究院;塑料注塑机:YT600g型普通型,宁波永康塑料机械有限公司;Instron万能材料试验机:型号4302,美国Instron公司;缺口制样机:XQZ1,承德市金建检测仪器制造厂;冲击实验机:UJ40,河北省承德市材料试验机厂;扫描电镜:S450型,日本日立公司;DSC:NETZSCH204,德国。1.3动态保注射成型过程[4~6]塑料熔体注入模具型腔之中,型腔充满后,保压过程开始,活塞在液压站活塞的推动下以相同频率反相运动,使塑料熔体反复通过型腔尚未冻结的芯层,直到芯部完全冻结,保压结束,开模取出制品。1.4实验工艺参数HDPE/m LLDPE共混造粒时双螺杆挤出机的温度分别为:140、170、195、210、200℃,口模温度为190℃。注塑机三段温度设置:后端180℃,中段200℃,前端175℃;热流道板温度:190℃;液压站输出压力(以下简称压力):6MPa,静态;熔体温度(简称料温)为190℃;模具温度25℃;保压时间6min;剪切周期为6s。1.5性能测试与表征拉伸性能:采用符合ASTM638M标准的哑铃形试样,用万能材料试验机进行拉伸性能测试。测试条件:拉伸速度50mm/min,室温。冲击性能:哑铃形试样因试样段有效尺寸不符合标准规范,故测试结果仅作相对比较使用,在厚度为3.5mm的试样侧面中部进行机械缺口加工,缺口为45°,底部曲率半径为(0.25±0.025)mm,缺口处试样的剩余宽度为(2.0±0.10)mm,缺口冲击实验及计算方法同Izod标准方法,试验温度为20℃。刻蚀后的结晶形态扫描电镜(SEM)观察:将已切成小块的待表征试样用金相砂纸打磨表面直至要求的层面,然后放入含7%KMnO4的浓硫酸与浓磷酸(体积比1∶2)的混合液中刻蚀,刻蚀温度为室温,24h后再将试样依次放入浓硫酸与蒸馏水的混合溶液(体积比2∶7)、过氧化氢溶液、蒸馏水及丙酮中漂洗。试样取出喷金后用扫描电镜观察。示差扫描量热法(DSC):将待表征的动、静试样沿厚度方向由表层到芯层均匀分为三层进行DSC测试。测试条件:温度范围50~180℃,升温速率5℃/min,氮气保护。2结果与讨论2.1性能与分析图1是HDPE/m LLDPE共混体系在动态剪切力场作用下制成的动态试样与相同工艺条件下的静态试样的拉伸强度与m LLDPE质量分数的关系。从图1可以看出,静态试样的拉伸强度随m LLDPE质量分数的增加缓慢下降;动态试样的拉伸强度却随着m LLDPE的加入而逐渐提高,直到m LLDPE质量分数为30%时达到最高值,然后才缓慢下降。在动态保压注塑成型时,对于剪切速率较大的哑铃形试样,由于剪切作用明显,m LLDPE的支链在强大的剪切作用下也发生剪切取向,与HDPE一起生成沿剪切力方向排列的串晶,从而大大提高了材料的拉伸强度。在一定范围内m LLDPE质量分数越多,与HDPE生成串晶的含量就越多,因而拉伸强度提高的幅度就越大,但超出这一范围,剪切力不足以对付如此多的支链,则串晶的生成受到阻碍,拉伸强度下降。同时我们也注意到,质量比为70/30的HDPE/m LLDPE动态试样的拉伸强度大大超过纯HDPE动态试样的拉伸强度(超出42%)。图1m LLDPE质量分数对动、静态试样拉伸强度的影响Fig1Effectofm LLDPEmassfractionontensilestrength ofdynamicandstaticsamplesofHDPE/m LLDPE图2是HDPE/m LLDPE共混体系制成的动态试样与相同工艺条件下的静态试样冲击强度与m LLDPE质量分数的关系。与静态试样冲击强度变化趋势相同,动态试样的冲击强度也经历了一个随m LLDPE质量分数增加而逐渐增高的过程。对于哑铃形共混动态试样冲击强度的大幅度提高,更多是由于大量的串晶高度取向,要从垂直于取向方向冲断试样需要消耗大量的能量。纯m LLDPE动态试样的冲击强度远远小于纯HDPE及它们的共混体系动态试样的冲击强度,也是由于m LLDPE中大量的支链阻碍其沿剪切方向形成串晶,这同样证明沿剪切方向高度取向的串晶结构有利于材料沿剪切方向冲击强度的大幅提高。静态试样的冲击强度提高的原因是茂金属聚乙烯本身优异的冲击韧性造成的。图2m LLDPE质量分数对共混体系的动、静态试样冲击强度的影响Fig2Effectofm LLDPEmassfractiononimpactstrength ofdynamicandstaticsamplesofHDPE/m LLDPE图3是HDPE/m LLDPE共混体系在高剪切速率下制成的动态试样与相同工艺条件下的静态试样断裂伸长率与m LLDPE质量分数的关系。与静态试样不同的是,在所考察的高剪切范围内,m LLDPE的质量分数对动态试样的断裂伸长率几乎没有影响(断裂伸长率始终保持在30%~40%之间),这同样因为在高剪切作用下,m LLDPE和HDPE体系高度相容,结晶过程远远超过相分离过程,更多m LLDPE中的缠结分子参与了串晶的形成过程,因而使材料结晶度大大提高,不再对共混体系的断裂伸长率增长作贡献,这再次说明串晶结构与材料的脆性间有本质的联系。图3m LLDPE质量分数对共混体系的动、静态试样断裂伸长率的影响Fig3Effectofm LLDPEmassfractiononelongationatbreak ofdynamicandstaticsamplesofHDPE/m LLDPE2.2DSC分析图4是高剪切力场下HDPE、m LLDPE以及它们的共混物动静态试样的DSC曲线。从图4可以看到:m LLDPE动静试样DSC曲线有多个熔融峰,这是由于m LLDPE分子的非均匀性造成的,m LLDPE动态剪切试样熔融峰均向高的温度段右移,各峰之间的差距减少,这说明高剪切应力场下m LLDPE结晶度提高,晶片厚度增加,且尺寸趋于均匀。但其剪切曲线中看不到高温转变峰,这可能是由于m LLDPE分子支链较多,阻碍其沿剪切力方向的取向结晶,结晶度有提高,但幅度并不大,脊纤维晶的含量仍很小以至于DSC检测不出它的存在,这与扫描电镜(图5b)中观察到m LLDPE分子链沿剪切方向取向,但结晶形态比较模糊的结果相对应。再观察纯HDPE动态试样的DSC熔融曲线,也看不到高温转变峰,与此对应其扫描电镜(图5a)中也没有明显的脊纤维晶存在,这说明剪速率较高时,熔体因剪切而产生了大量的热量,使HDPE分子链的取向不易保留,因而观察不到高温峰。比较纯m LLDPE和纯HDPE动态试样分别对应的熔融峰,发现差距很大。组分为70/30的共混体系的静态试样只有一个熔融峰,说明m LLDPE与HDPE具有很好的相容性,这与RanaD和LeeCH等人的研究结果相合[3];而在相同配比的动态试样的剪切层,有一个129.24℃熔融峰和有一个134.64℃的高温转变峰。比较纯m LLDPE和HDPE动态试样分别对应的熔融峰(119.15℃和131.32℃)发现差距很大;再结合70/30组分动态试样扫描电镜(图5c)的直观结果,推断动态共混试样中HDPE和m LLDPE没有发生相分离,129.24℃和134.64℃的熔融峰应分别对应两种不同的晶形——片晶和脊纤维晶,二者一起组成了串晶结构。在相同工艺条件下,纯HDPE由于温度过高不能生成串晶,而HDPE/m LLDPE的共混物却可以。这是由于m LLDPE的加入,由于其非晶成分大,减小了HDPE分子间作用力从而使分子更易移动,结晶度更大。这说明在高剪切速率下m LLDPE与HDPE共混可以相互作用改善分子链结构、促进结晶,更有利于串晶的生成。所以如果工艺条件控制合理,HDPE和m LLDPE共混体系的机械性能在一定范围内超过纯高密度聚乙烯的机械性能,而得到增强增韧的高分子材料。a-动态试样b-静态试样图4m LLDPE、高密度聚乙烯及其共混体系的DSC曲线Fig4DSCcurvesofHDPE/m LLDPE(70/30),HDPEandm LLDPE2.3扫描电镜分析图5a、b、c分别是HDPE/m LLDPE共混质量比为100/0、0/100、70/30时,高剪切应力场下成型的动态试样切层内部结晶形态的SEM照片。从图5a看到,在此工艺条件下,纯HDPE动态试样内部串晶形态并不明显,这是由于热流道板温度较高(190℃),再加上动态剪切过程中产生了大量的热量,使大部分分子链的取向发生松弛,脊纤维晶减小,因而试样内部主要由片晶构成。相对应的是此工艺条件下,纯HDPE动态试样的拉伸强度较纯HDPE静态试样提高幅度大。a-HDPE动态b-m LLDPE动态其中数量很多、形状细长的脊纤维晶均沿剪切方向平行排列;片晶的数量则明显减小,其宽度和厚度都很小以至于相邻串晶中的片晶只能相互接触,而不能相互咬合形成串晶互锁结构。比较图5c、d发现,相同工艺条件下相同质量比的动静态试样,其结晶形态完全不同,动态试样形成完整致密的串晶结构,静态试样则生成无取向的粗大球晶结构。与之对应,此配比下动态试样拉伸强度和冲击强度分别为102MPa和78kJ/m2,比相同配比下静态试样拉伸强度和冲击强度分别提高4.3倍和近2倍,从而得到了很好的增强增韧的试样;但串晶的大量生成也必然导致了材料断裂伸长率的大大减小,材料在一定程度上呈现脆性断裂的趋势。3结论1)在HDPE/m LLDPE共混体系中,由于剪切力场的作用,制得了HDPE的增强增韧的试样,从而为材料的增强增韧开创了新的途径。在相同工艺条件下,动态试样拉伸强度和冲击强度比静态试样分别提高4.3倍和近2倍,得到了很好的增强增韧效果。2)在动态保压下,HDPE/m LLDPE共混体系中有串晶生成,从而提高了材料的强度和韧性。在剪切力场的作用下,HDPE/m LLDPE共混体系中的分子链可能发生了取向结晶,也使材料的拉伸强度大大提高。共混体系HDPE/m-LLDPE在动态保压注射成型中增强增韧的研究@李代叙$四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室!四川成都610065 @周海英$四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室!四川成都610065 @申开智$四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室!四川成都610065 @王静$四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室!四川成都610065动态保压注射成型;;高密度聚乙烯;;茂金属线型低密度聚乙烯;;增强;;增韧在动态保压注塑成型技术提供的单方向往复剪切应力场作用下,制备了HDPE/m LLDPE增强增韧试样,探讨了增强增韧效果与工艺条件的关系。发现加入适量m LLDPE后的HDPE经过动态保压注射成型,可以明显提高HDPE/m LLDPE试样的拉伸强度和冲击强度,拉伸强度提高了4倍以上,而冲击强度提高了近2倍,从而达到了增强又增韧的效果。1张弓,傅强,申开智等.高分子学报,2000,6(3):306 2HillMJ,BarhamPJ,Mor

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