木材溶液中羟基与异氰酸酯反应的研究

作者:魏玉萍;程发;李厚萍;于九皋 刊名:高分子学报 上传者:赵小丽

【摘要】以涂料工业广泛应用的新型助剂二元酸酯 (DBE)为液化试剂 ,盐酸为催化剂 ,将苯甲基化木材溶液化后 ,与不同结构的异氰酸酯反应 .利用FT IR及1 3C NMR分析液化苯甲基木质纤维素与不同结构异氰酸酯得到了聚氨酯树脂 ,证明了木材中羟基可以用来作为聚醚多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯材料 .通过准确测量体系中游离的NCO含量 ,从而得出不同结构异氰酸酯与木材溶液中羟基的反应规律 .实验结果表明 ,异氰酸酯的存在大大促进了木材结构中羟基的释放 ,由于不同异氰酸酯的活性不同 ,使得羟基值变化亦不相同 ,其顺序为IPDI>HDI>TDI .为了保证最终的材料性能 ,选择TDI和IPDI作为木材溶液制备聚氨酯树脂的异氰酸酯组份较好

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聚氨酯材料作为一种性能优异的合成高分子材料,已广泛应用于建筑、电器、包装、运输和医学等领域,近年来得到了迅速的发展.然而,由于石油资源的日益枯竭、石油价格的上涨以及供给的不可靠性严重地限制了聚氨酯工业的发展.为此,以廉价易得的可再生资源木材全部或部分代替合成聚醚多元醇,制备环保的、可生物降解聚氨酯成为当前聚氨酯工业的热点之一[14].聚氨酯的合成反应属于氢转移的逐步聚合反应,其化学反应式为NCO+HONHCOO其中NCO为异氰酸酯的反应官能团,OH为多元醇的反应官能团,由此可见OH是其中必要的反应基团.木材中含有约50%55%的纤维素、15%25%的半纤维素及20%30%的木质素,无论是纤维素、半纤维素还是木质素含有大量潜在的羟基,理论上可以与异氰酸酯反应.然而,由于木材组分结构的复杂性和特殊性,很难确定其含有的羟基值,并由此来确定聚氨酯合成反应中NCOOH的最佳配比.目前的研究大多是以传统的测定合成聚醚的原理来测定木材溶液的羟基值,而且此方法只适用于某些特定的体系,而木材这种天然高分子材料成分复杂、分子量分布较宽,加上氢键作用以及空间网状结构的影响,许多羟基被屏蔽起来,在一般的条件下失去反应活性.再者,以混合的二元酸酯为液化试剂,作为一种溶解性较强、环保的试剂[5],在一定的条件下易于发生酯交换等一系列反应,这样势必在羟基值的测定过程中带来误差,鉴于上述原因,本文以溶解性较好的环保型二元酸酯(DBE)(己二酸、戊二酸及丁二酸的二甲酯)为液化试剂,一方面利用苯甲基化木质纤维为研究对象,将其溶液化后与不同结构的异氰酸酯反应,通过13CNMR及FTIR分析测定证明了木材中的羟基可以参与聚氨酯的合成反应.另一方面,通过精确测定不同结构异氰酸酯体系中游离NCO的含量,从而得出木材溶液中活性羟基值的反应规律.1试验部分11原料与试剂苯甲基化木粉,实验室自制,制备方法见文献[6];甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)均由江苏省常州天义化工有限公司购买;异丙醇(分析纯)天津化学试剂科贸公司;甲苯(分析纯)天津南开大学分校特种试剂实验厂.12苯甲基化木粉的溶解将改性木粉DBEHCl按照1g3g01mL的比例投入三口烧瓶中,于7580搅拌253h便可得到深褐色木材溶液.此木材溶液于室温下冷却,过滤后减压蒸馏以除去小分子物质.13苯甲基化木材溶液初始羟基值的测定木材溶液羟基值的测定方法,具体步骤见文献[7].14游离异氰酸酯基(NCO)含量测定[8]取一定量上述得到的木材溶液置于100mL的三口瓶中,加入溶剂DBE、异氰酸酯及一定量的催化剂,在7580下,加成聚合253h,反应产物待冷却至室温时,取一定量测其游离异氰酸酯基(NCO)含量具体分析方法见参考文献,含量由下式可算出:NCO%=42(V0-V)Nm(%)式中,V0为空白试样所消耗的HCL的体积数,单位mL;V为样品所消耗的HCL的体积数,单位mL;N为盐酸标准溶液的摩尔浓度,单位molL;m为样品的重量,单位g15色质联用及气相色谱分析HP5890型色谱,HP5971A型质谱,气化温度为250,离子源温度为180,系统程序升温至80后停留2min,然后以25Kmin的速度升到280.通过色谱分析,将化合物分离,分离结果如色谱图的各个峰所示,然后将分离出来的各种物质直接导入质谱,得到的质谱图与标准谱图相对照便可知化合物的结构.气相色谱分析仪器为Varian6000型,美国生产.色质联用定性分析后,对照色质联用谱图与气相谱图中峰序得到气相的定量分析.16聚氨酯树脂FT

参考文献

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