UO分子结构与势能函数及基态分子热力学性质

作者:谭建红 刊名:四川师范大学学报(自然科学版) 上传者:王大任

【摘要】在U的相对论有效原子实势近似和O原子6 311G 全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到UO分子的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到UO基态X7∑分子在298K时的标准生成热力学函数ΔfH0、ΔS0和ΔfG0,分别为490.432kJ/mol,106.204J/mol·K和458.768kJ/mol.

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分子势能函数是BornOppenhimer近似下分子总能量的本征函数(包括电子运动与核运动部分),是分子总能量的主要描述,同时也是核运动的势能函数,是研究原子与分子碰撞和反应动力学的基础.金属铀具有良好的金属特性和独特的核性能,在国防和开发利用核能中起着重要作用.但U的化学性质非常活泼,极易与O2、H2、H2O(汽)、CO等物质发生反应,这给U材料的防腐蚀带来极大困难.UO、UH分子是金属U的重要化合物,在其抗表面氧化腐蚀机理研究中具有重要作用,文[1]报导UH分子的结构(R=0.1999nm)与MurrellSorbie势能函数及其相应的电子状态X4和光谱数据,而UO分子的结构与性质还未见研究报道.镧系和锕系元素化合物分子的核外电子数多,交换作用比较复杂,不仅产生了,和对称性,而且出现了轨道,且相对论效应明显.密度泛函理论(DensityFunctionalTheory:DFT)可以方便地处理电子相关问题,在量子化学计算中,DFT成为当前关注的热点,被广泛用于研究各种化学问题[28].但使用DFT方法处理镧系和锕系化合物分子的研究报导近年才出现,在国内少见这方面的研究报导.本文用GAUSSIAN98程序,在U原子的相对论有效原子实势(RelativisticEffectiveCorePotential:RECP)[2]近似下,O原子用6311G基函数和B3LYP方法对UO分子的结构,势能函数与热力学函数进行理论计算.1UO分子的结构与势能函数1.1UO分子的可能电子状态要获得合理的UO分子的势能函数,首先有UO分子的可能电子状态.U原子的基态电子状态为5Lu[9],O原子的基态电子状态均为3Pg[10],当二者生成UO(Cv)分子时,其对称性会进一步降低,即5Lu和3Pg分别分解为Cv不可约表示的直和,即5Lu=5-5-5…,3Pg=3-3,二者直积并约化分解为3Pg5Lu=(3-3)(5-55…)=3,5,7+3,5,73,5,73,5,7…所以,UO分子的可能电子状态为:3,5,7+、3,5,7-、3,5,7、3,5,7…1.2UO分子的结构,势能函数与性质双原子分子势能函数的较好一种形式是MurrellSorbie(MS)函数:V=-De(1+a1+a22+a33)exp(-a1),(1)其中,=R-Re,R为核间距,Re为R的平衡值.通过计算优化出平衡核间距Re及不同核间距R时的能量值,然后用最小二乘法拟合出MS势能函数,再计算出力常数与光谱数据.(1)式中参数De,a1,a2,a3和力常数与光谱数据的关系[10]为:f2=De(a21-2a2),(2)f3=6De(a1a2-a3-a313),(3)f3=De(3a41-12a21a2+24a1a3),(4)Be=h8cR2e,(5)JournalofSichuanNormalUniversity(NaturalScience)Vol.27,No.2e=-6B2ee(f3Re3f2+1),(6)ee=Be8(-f4R2ef2+15(1+ee6B2e)2),(7)e=f242c2,(8)其中,为折合质量,c为光速,e和ee分别为谐振频率和非谐振频率,Be和e分别为刚性转动因子和非刚性转动因子,De为离解能.使用U的RECP近似,O的6311G全电子基函数和密度泛函B3LYP方法对3,5,7重态UO分子的可能电子状态进行优化计算,结果表明基态为7重态,优化计算得到基态电子状态为:7.电子组态为电子电子对3,5,7重态UO分子进行单点势能扫描计算,并用最小二乘法拟合MS函数.图1为UO分子的

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