修正的拓扑指数及在色谱分析中的应用

资源类型:pdf 资源大小:536.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:张帅

相关文档

批量下载下列文档

文档信息

【作者】 堵锡华  顾菊观 

【关键词】拓扑指数 气相色谱 相对摩尔校正因子 定量结构性质相关性 保留指数 相对保留值 

【出版日期】2005-04-25

【摘要】修正的拓扑指数mT被定义为:mT=Σ(δi·δj·δk···)0.5,δi为成键原子i的原子特征值,其中0T、1T对有机物呈现良好的结构选择性。mT与10个系列142个分子的气相色谱相对摩尔校正因子和13个酯分子的色谱保留指数、相对保留值有很好的相关性。拓扑指数(mT)能较好地反映化合物的结构特征。运用多元回归分析和MATLAB方法结合,取得良好的结果。

【刊名】分析化学

全文阅读

1 引  言拓扑学参数直接产生于化合物的分子结构,是分子的拓扑不变量,它反映了分子的连接信息和化学环境。在气相色谱定量分析中,不管是使用内标法还是使用归一化法都需要引入校正因子,以求得较准确的结果。因此,校正因子在气相色谱定量中非常重要 [1]。虽然校正因子可以通过文献和实验得到,但文献值并不全面,实验则较为麻烦。故定量结构 -保留相关性 (QSRR)研究成为色谱科学的一个新的研究分支领域,据此可以对一个新溶质的保留进行预测,确定溶质的最有用的结构信息,许禄等 [2~4]知名学者对此有深入的研究。目前利用拓扑指数对气相色谱保留值的相关性进行研究的较多 [5~8],对化合物在热导上的相对校正因子进行研究的较为少见。本研究通过对拓扑指数mT[9]进行修正,用最小二乘法拟合mT与 10个系列 142个有机物在热导上的相对摩尔校正因子 (氦作载气,苯为标准 )以及 13个酯分子的气相色谱保留指数和相对保留值,均取得了满意的结果。用所建模型来对fM 和RI、γ进行估算,估算值和文献值基本吻合。结合MTALAB编程,把相关模型进行图象化处理,更能直观的反映出拓扑指数与有机物性质的关系。2 模型的建构拓扑指数的核心问题是分子隐氢图中原子i的取值问题,由于成键原子的化学行为与其电子结构和空间结构密切相关,考察气相色谱的相对摩尔校正因子、保留指数和相对保留值与原子结构的关系,对文献方法 [9]进行修正,定义原子特征值(δi):δi= (ni-1)·mi+10·[ (χi-1) /(χc-1) ](ni-2)·hi (1)式中:ni为i原子的主量子数即电子层数,mi为i原子的价电子数,χi为i的电负性,χc为碳原子的电负性,hi为连接i原子的氢原子个数。对于碳原子,式(1)可以简化为:δi= 4+hi (1′)以分子图的邻接矩阵为基础,对Kier指数 [7]形式加以修正,由δi建构新的拓扑指数(mT):mT=Σ(δi·δj·δk···)0.5 (2)其中0T、1T的计算公式为:0T=Σ(δi)0.5 (3)1T=Σ(δi·δj)0.5 (4)3 结果与讨论3.1 拓扑指数mT与气相色谱摩尔校正因子的相关性气相色谱摩尔校正因子的值 (Exp. )引自文献 [1]。把 142个分子分成 10个系列,用拓扑指数mT与摩尔校正因子fM用最小二乘法拟合其回归方程(RE)为:fM =a0T+b1T+c (n;S;r2 ) (5)式中a、b、c、n(样本数)、S(估计标准误差)、r2 (复相关系数)均列入表 1中(下同)。为了能比较直观地分析拓扑指数mT与气相色谱摩尔校正因子fM、保留指数RI、相对保留值γ以及计算值与实验值之间的关系,运用MATLAB进行编程,得到相关平面或立体图象。对烷烃类和烯烃类模型的关系图见图(1)、图(2)、图(3)和图(4)。 图 1 烷烃的mT与摩尔校正因子的关系Fig. 1 RelationshipbetweentopologicalindexmTandrel ativemolecorrectionfactorofalkane 图 2 烷烃摩尔校正因子计算值与文献值的关系Fig. 2 RelationshipbetweenliteraturevaluefMandcalcu latedonesofalkane 图 3 烯烃的mT与摩尔校正因子的关系Fig. 3 RelationshipbetweentopologicalindexmTandrelativemolecorrectionfactorofalkene 图 4 烯烃摩尔校正因子计算值与文献值的关系Fig. 4 RelationshipbetweenliteraturevaluefMandcalcu latedonesofalkene表 1 拓扑指数mT与气相色谱摩尔校正因子的相关性Table1 ThecorrelationbetweenmTandrelativemolecorrectionfactor烷烃Alkane烯烃Alkene芳烃Arenes醇Alcohol酯Ester酮Ketone醚Aether含氮化合物Nitrogeno uscompound杂环化合物Heterocy clics卤化物Halogenidea 0 12. 631 0. 1960T 5. 291 0 5. 116 0 4. 723 7. 884 0b 2. 693 -2. 553 0 0 1. 960 0 2. 074 0 0 1. 695c 38. 262 1. 688 65. 004 28. 263 57. 299 35. 463 56. 533 40. 978 2. 720 68. 954n 27 15 13 21 6 13 6 14 6 21S 5. 5908 3. 5919 3. 5742 5. 3481 0. 4147 3. 1869 2. 0137 13. 6875 3. 6425 3. 5689r2 0. 9831 0. 9831 0. 9481 0. 9716 0. 9996 0. 9730 0. 9928 0. 9432 0. 9588 0. 9226   由表 1可见,拓扑指数mT对于 10个系列化合物进行相关的复相关系数均超过 0. 92,有的甚至接近于 1,特别是对于直链烃的相关程度,用0T或1T的一元相关,即可达到高度相关。按模型的计算值(Cal. )与文献值(Lit. )基本吻合,其中只有个别值误差较大,相对误差平均只有 3. 0%。3. 2 拓扑指数mT与酸酯类化合物气相色谱保留指数和相对保留值的相关性对文献[5]所列的 13个酸酯类化合物分子,用拓扑指数mT与其气相色谱保留指数和相对保留值进行拟合,也具有较好的相关性,其回归方程(RE)为:RI=87.8531 0T0.8 -151.7219 (6)n=13 S=8.0361 r=0.9986-lnγ=3.9317-0.1997 0T (7)n=13 S=0.06443 r=0.9963这里可以看出,拓扑指数mT与保留指数和相对保留值的相关性属于显著相关。根据式 (6)和式 (7)得到的计算值(Cal. )与相应的实验值(Exp. )基本吻合,将其值列入表 2中。表 2 酸酯类化合物mT与保留指数RI、相对保留γ的相关性Table2 ThecorrelationbetweenmTandRI,γofacidestersNo.酸酯Acidester0T 1TRIExp. Cal. Relativeerror-lnγExp. Cal. Error1 甲酸甲酯Methylformate 9. 781 17. 44 386 393 1. 81 2. 096 1. 979 -0. 1172 甲酸乙酯Ethylformate 12. 23 23. 44 495 499 0. 81 1. 514 1. 490 -0. 0243 甲酸丙酯Propylformate 14. 68 29. 44 602 602 0. 00 0. 968 1. 000 0. 0324 甲酸丁酯Butylformate 19. 58 41. 53 810 797 -1. 60 -0. 030 0. 022 0. 0525 乙酸甲酯Metylacetate 12. 19 21. 57 509 498 -2. 16 1. 347 1. 498 0. 1516 乙酸乙酯Ethylacetate 14. 64 27. 57 592 600 1. 35 1. 022 1. 008 -0. 0147 乙酸丙酯Propylacetate 17. 09 33. 57 695 699 0. 58 0. 545 0. 519 -0. 0268 乙酸丁酯Butylacetate 19. 54 39. 57 794 796 0. 25 0. 030 0. 030 0. 0009 乙酸戊酯Amylacetate 21. 99 45. 57 891 889 -0. 22 -0. 470 -0. 459 0. 01110 丙酸甲酯Methylpropionate 14. 64 27. 66 617 600 -2. 76 0. 942 1. 008 0. 06611 丙酸乙酯Ethylpropionate 17. 09 33. 66 692 699 1. 01 0. 598 0. 519 -0. 07912 丙酸丙酯Propylpropionate 19. 54 39. 66 789 796 0. 89 0. 051 0. 030 -0. 02113 丙酸丁酯Butylpropionate 21. 99 45. 66 886 889 0. 34 -0. 425 -0. 459 -0. 034 3.3 结论在δi中ni表达了处于不同周期的原子体积的差异和电子之间相互作用情况的不同;mi表达了价电子数越大的原子,电负性越大,成键能力越强。hi表征了氢原子对顶点原子的影响,它使伯、仲、叔、季碳原子的δi与Randic的碳原子支化度负相关

1 2

引证文献

问答

我要提问