OH分子基态和第一激发态的势能函数

作者:黄多辉;张海英;王藩侯;朱正和 刊名:计算物理 上传者:张宇晴

【摘要】采用多参考组态作用(MRCI)方法和aug-cc-pVTZ,aug-cc-pVQZ,cc-pV5Z,6-311++g(d,p)和6-311++g(3df,3pd)几个不同基组对OH分子的基态(X2Π)和第一激发态(A2Σ+)的势能曲线进行计算.选用Murrell-Sorbie势能函数对曲线进行拟合,利用拟合的参数值计算出力常数和光谱数据.结果表明计算值与实验值吻合较好.

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第 27 卷 第 3 期 2010 年 5 月 计 算 物 理 CHINESE JOURNAL OF COMPUTATIONAL PHYSICS Vol. 27,No. 3 May,2010 文章编号:1001-246X(2010)03-0457-06 收稿日期: 2009 -02 -08; 修回日期: 2009 -07 -02 基金项目: 四川省青年科技基金(03ZQ026 -061)及四川省青年项目(07ZB104)资助项目作者简介: 黄多辉(1980 - ),男,四川广安,副教授,从事高压物理及分子势能函数研究. * 通讯作者 OH 分子基态和第一激发态的势能函数 黄多辉1, 张海英2, 王藩侯1* , 朱正和3 (1. 计算物理四川省高校重点实验室,四川 宜宾 644007; 2. 宜宾学院化学与化工系,四川 宜宾 644007; 3. 四川大学原子分子物理研究所,四川 成都 610065) 摘 要: 采用多参考组态作用 (MRCI) 方法和 aug-cc-pVTZ,aug-cc-pVQZ,cc-pV5Z,6-311 + + g (d,p) 和6 -311 ++ g (3df,3pd) 几个不同基组对 OH 分子的基态 (X2Π) 和第一激发态 (A2Σ + ) 的势能曲线进行计算. 选用 Murrell-Sorbie 势能函数对曲线进行拟合,利用拟合的参数值计算出力常数和光谱数据. 结果表明计算值与实验值吻合较好. 关键词: MRCI; OH; 势能函数; 光谱常数 中图分类号: O561. 1 文献标识码: A 0 引言 从理论计算的角度导出双原子分子的势能函数、尤其是激发态的双原子分子势能函数一直是重要的研 究课题[ 1] . 这是因为:①分子势能函数是 Born-Oppenheime 近似下分子的电子本征能量函数,同时是核运动 的势能函数[ 2 -4];②双原子分子势能函数是构造多原子分子势能函数的基础,是研究分子反应动力学的基 础,也是研究分子稳定性的依据,它在等离子体、激光、表面科学等方面有着广泛应用[ 5 -7] . 羟基自由基 OH 由于氧化能力强,反应速度快,氧化效率高,很容易氧化各种有机物和无机物,在许多化学过程,如燃烧过程和有机合成中起着重要作用[ 8],所以研究 OH 自由基分子的基态和激发态的电子结构与势能函数意义重大. 文[ 9]采用实验的方法测得了 OH 分子的离解能、键距、振动频率及电子态的振动和转动光谱常数. 樊晓伟等[10]采用二次组态相互作用(QCISD(T))方法优化计算了 OH 分子基态(X2Π)的平衡结构、振动频率和离解能,并利用 Murrel1-Sorbie 函数进行拟合,得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数,但其得到的 αe 误差达到了 11. 1%. 文[ 8]使用电子相关耦合簇方法 CCSD(T)和 aug-cc-pVTZ 基函数研究了 OH 自由基分子基态与低激发态(a4Σ - )的结构与势能函数,由基态势能函数所得的 ωeχe 误差为28. 7%, αe 的误差为 26. 8%. 目前有关 OH 分子第一激发态(A2Σ + )的势能函数的研究还未见有文献报道. 为了获得更为准确的、用于分子反应动力学的势能函数,本文首先推导了 OH 基态分子和第一激发态的合理的离解极限,然后采用多参考组态作用(MRCI)方法对 OH 分子的基态(X2Π)和第一激发态(A2Σ + )的势能曲线进行了计算,拟合了解析势能函数,并计算了对应的光谱常数,为这一体系的进一步研究提供参考. 1 计算方法

参考文献

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