水热反应合成CuL_xL(N)_y及配体L(N)中氨基还原性研究

资源类型:pdf 资源大小:268.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:乐俊蓉

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【作者】 姜敏  李志洲 

【关键词】2'-联苯酸 联苯二胺 水热合成 还原性 

【出版日期】2005-06-30

【摘要】以2,2 联苯酸、联苯胺、乙二胺、对苯二胺等典型的含氮化合物为配体与Cu(II)盐进行了水热反应合成了几种配合物CuLxL(N)y,其中L为2,2 联苯酸,L(N)为含氮化合物为配体,是联苯胺、乙二胺或对苯二胺等。通过元素分析,热重分析、IR分析等手段对配合物进行了表征;且研究了几种含氮配体在水热反应中的还原性。在水热条件下,NH2 基团的还原性增强;以乙二胺中NH2 的还原性最强,对苯二胺和联苯二胺次之,咪唑还原性最弱。

【刊名】宝鸡文理学院学报(自然科学版)

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  水热反应(hydrothermal reaction)最初是地质和矿物学家用于在实验室中对地质和矿物形成过程进行模拟,所用典型水热条件是温度高于100 ℃,气压大于1bar的水介质。现在一般认为,水热反应是在密闭条件下进行,在100~250 ℃范围内和由此产生的压力下,从可溶性或部分不溶性的反应前体一锅反应(one pot reaction)组装出最终产物[1]。从反应机理上讲,水热反应的机理符合溶液成核模型。在这种较为极端的反应条件下,水的黏度降低从而使扩散过程得到加强,使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变成可能。近年来,以水热法合成了大量的一维、二维、三维化合物[2~4]。含氮的化合物中无论是脂肪族的胺还是芳香族的胺,均容易被氧化;但在水热反应条件下,胺的还原性究竟如何? 对其研究的文献报道甚少。笔者分别选取几种典型的胺类化合物,并对其在水热和常温常压条件下合成的产物进行了解析研究,希望能在说明氨基的还原性方面得到一些有价值的结论。1 实验部分1.1 试剂及仪器试剂:邻氨基苯甲酸(化学纯,浙江菱湖振兴助剂厂生产)、NaNO2 (分析纯,西安化学试厂生产)、浓 H2SO4 (分析纯西安化学试剂厂生产)、CuSO4·5H2O (分析纯,上海振兴试剂厂生产)、NaOH(分析纯、陕西南郑化学试剂厂生产)、CH3CH2OH(分析纯,西安试剂厂生产)。仪器:德国耐驰公司生产的 STA449C 综合热分析仪、EQUINOX55 型红外光谱仪,PE 2400型元素分析仪。1.2 配体联苯酸的合成按文献合成配体联苯酸,合成路线如下[5]:COOHNH2NaNO2 COOHN+2Cu+HOOC COOH反应产物烘干后得乳白色微晶。熔点为226.0~227.7 ℃,理论值227.0~229.0 ℃[5]。1.3 配合物的合成1.3.1 联苯胺配体配合物的合成①分别称取 0.5 mmol的五水硫酸铜、联苯二酸、联苯胺;②五水硫酸铜用1 mL H2O溶解;联苯二酸用7 mL蒸馏水及少许 NaOH溶解;联苯胺加 2mL无水乙醇溶解,调节 pH值为 1,将所得溶液加入15 mL的高压反应釜。③分别调整使溶液 pH值为 3、5、7、9、11,得到该体系在不同pH值下的系列溶液。④将所得到的不同pH值下的 6 个样品系列溶液,放置于恒温干燥箱中,缓慢升温至 160 ℃,恒温4 d(96 h)后,自然冷却至室温,静置 2~3 d后,将产物轻移反应釜,洗涤、干燥产物。采用类似的方法,分别合成了以乙二胺、苯二胺、咪唑代替联苯胺为配体的配合物。试验结果及现象见表1。M+xL+yL(N) MLxL(N)y其中M为中心体,L为联苯酸配体,L(N)为乙二胺、对苯二胺、咪唑、联苯胺等含氮类配体。表1 实验结果及现象Table 1 Experimental resultsCondition M L L(N) Phenomena水热条件 Cu联苯酸diphenic acid联苯胺benzidine只有在pH=7的条件下有少许粉末状黑色晶体(样品A)乙二胺ethylenediamine只有pH=6时有片状紫红色金属铜屑(样品B)对苯二胺p phenylenediamine有紫黑色配合物产生咪唑imidazole 深红色片状晶体常温常压 Cu联苯酸diphenic acid乙二胺ethylenediaminepH=6时,溶液为蓝紫色2 结果与讨论2.1 元素分析对配体联苯胺和配合物进行元素分析,分析结果见表2。表2 产物A、B元素分析结果Table 2 Elemental analysis of products A and BProductw/%C H NA 48.87 2.595 8.341B 0 0 0  通过以上的数值可知道该样品 A 中配体与Cu2+已经有了配位效应,而样品 B中不含 C、H、N元素,可知,样品B是单质Cu。2.2 红外光谱配体(a)和配合物样品 B(b)的 IR光谱图见图1。由图1 可见,配体联苯酸可能由于强的氢键作用,使得 C = O 伸缩振动峰出现在 1 685cm-1左右,而在3 065 cm-1左右出现 O-H的伸缩振动峰,在920 cm-1的吸收是 OH-O的变形振动。与配体相比较,配合物对应的特征吸收峰依次为 1 376、3 122 和 1 018 cm-1,均发生了红移,红移的原因可能是共扼效应使 C=O吸收峰向低波数峰一端移动。但红移值均较大,分别为209、57和98 cm-1。说明了联苯酸羧基氧原子与金属离子发生了配位作用,使得相应 IR 吸收峰发生大的位移。(a)(b)图1 配体L(a)和配合物B(b)的IR谱图Fig.1 IR spectrum of ligand (a) and compound B (b)2.3 热重分析用德国耐驰 STA449C综合热分析仪,在 N2气氛中对样品A、样品B进行了热分析测试,升温速率为15 ℃/min,测试结果如图2所示。图2 样品热分析测试结果Fig 2 TGA results of compound A and B  从样品A的TG 曲线图观察分析,在 0~150℃没有变化,从而说明该分子中不含结晶水,在260~380 ℃是一个失重的过程,对应的DSC曲线也有一个明显的放热峰,说明该分子有一个明显的质量减少的过程,失重率约占 42.03%,通过计算,可初步判断失掉的是联苯胺分子,当温度升高到380 ℃以后,TG曲线就发生很少的变化,残余物灰黑色,残余质量约 31.14%。借助于此热分析图谱,可以确定A为Cu的一种配合物。从样品B的TG曲线图可以看出在低温时没有变化,而从120~800 ℃之间是一个明显的增重过程,而且在800 ℃时增重仍在继续,未出现质量恒重平台。增重率约 120. 99%,残余物呈黑色。预计样品 B为单质铜,在已知的 N2 气氛中,样品在高温下与N2 反应生成了氮化铜(Cu3N2)。2.4 讨论2.4.1 水热条件与常温常压的比较用乙二胺做含氮配体,与 CuCl2 及联苯二酸三元体系分别在常温常压下及水热条件下进行了实验。实验结果表明,pH=6时,该体系在常温常压下时得到的是深蓝色的溶液,未析出单质铜的沉淀;而在水热条件下,可以得到片状的紫红色金属,通过上面的元素分析与热重分析,初步判断水热产物B为单质铜。即在水热条件下乙二胺可以将Cu(II)还原至单质铜,水热条件下NH2 基团的还原性增强。可能是由于在水热条件下,乙二胺中C—N的极性增强,易与 Cu2+发生相应的氧化还原反应。水处于高压的状态下,温度高于其正常沸点,会加速固相反应。水在此起了 2 个重要的作用。首先,液态或气态水是传递压力的媒介;其次,在高温下绝大多数反应均能部分的溶于水中,这就是反应能在液相和气相中进行,而在常温常压下不具有以上作用,因此在水热的条件下NH2 基团的还原性增强。2.4.2 不同L(N)中-NH2 还原性比较通过实验发现,在相同条件下(温度、pH条件及合成时间)对于乙二胺做配体时,得到了片状的紫红色金属,而对联苯胺,得到的是少量粉末状的铜,对苯二胺得到大量紫红色金属,咪唑直接得到深红色配合物,这说明这些含氮配体它们在水热条件下NH2 基团的还原性不同,根据实验结果初步可以判断出:乙二胺中 NH2 基团的还原性最强,联苯胺和对苯二胺中 NH2 基团的还原性居中,咪唑还原性很弱或者几乎不显示还原性。3 结论通过以上的实验结果及讨论,得出以下结论:1).在水热条件下,NH2 基团的还原性增强;2).在水热条件下,下列含氮配体中 NH2 的还原性以乙二胺最强,对苯二胺和联苯二胺次之,咪唑还原性最弱。水热反应合成CuL_xL(N)_y及配体L(N)中氨基还原性研究@姜敏$陕西理工学院化学系!陕西汉中723001 @李志洲$陕西理工学院化学系!陕西汉中7230012,2'-联苯酸;;联苯二胺;;水热合成;;还原性以2,2 联苯酸、联苯胺、乙二胺、对苯二胺等典型的含氮化合物为配体与Cu(II)盐进行了水热反应合成了几种配合物CuLxL(N)y,其中L为2,2 联苯酸,L(N)为含氮化合物为配体,是联苯胺、乙二胺或对苯二胺等。通过元素分析,热重分析、IR分析等手段对配合物进行了表征;且研究了几种含氮配体在水热反应中的还原性。在水热条件下,NH2 基团的还原性增强;以乙二胺中NH2 的还原性最强,对苯二胺和联苯二胺次之,咪唑还原性最弱。[1] BARRER R M.HydrothermalChemistry ofZeolites[M].London:AcademicPress,1982.132151. [2] HAMMOND R P,CAVALUZZI M,HAUSH ALTER R C, et al.Investigations of the copperbromide2,2' dipyridyl system hydrothermol syn thesis and structure characterization of molecularCu3Br4(C10H8N2)2, one dimentionalCuBr2(C10H8N2) and two dimentional[Cu2(OH )2(C10H8N2)2][Cu4Br6][J].InorgChem,1999,38(6):12881292. [3] KONDO M,SHIMAMURA M,NORO S J,et al.Mi croporous constructed from the interpenetrated coordina tion networks, structure and methane adsorption proper ties[J].ChemMater,2000,12(5):12881299. [4] 李亚丰,崔巍,朱广山,等[C6N2H18]2[Mn5O15(HPO4)2]·H2O的水热合成与结构表征[J].高等学校化学学报,2003,24(3):394397. [5] 盖尔曼H.有机合成[M].第一集.南京大学有机教研组译.北京:科学出版社,1957.177178.陕西理工学院专项科研基金资助项目(SLG0429)

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