丙酮酸乙酯多相不对称催化加氢反应的初始过渡期研究

作者:陶国忠;卢冠忠;郭耘;王艳芹;郭杨龙;张志刚;刘晓晖;王筠松 刊名:催化学报 上传者:薛小玲

【摘要】采用奎宁修饰的Pt/Al2O3为催化剂,研究了在常压下,乙酸溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢反应.考察了奎宁修饰剂浓度、反应温度、预修饰时间、底物起始浓度及氧的加入对丙酮酸乙酯不对称氢化反应初始过渡期(ITP)特征的影响.结果表明,在不对称氢化反应的初期,存在对映选择性随底物转化率的增加而不断升高的现象(即ITP现象),反应条件的变化能不同程度地改变ITP特征,在奎宁修饰催化剂时加入O2能明显提高催化剂对产物的对映选择性,改善ITP现象.ITP特征取决于反应起始阶段反应体系中各组分在催化剂表面的相互作用及达到平衡的速度,其实质是手性修饰型催化剂表面的重排过程.

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虽然人们在-酮酯修饰型多相不对称催化加氢方面已经做了大量的研究工作[15],但由于该催化反应体系的复杂性和对过程参数的敏感性[610],至今仍有许多问题不甚清楚,如对映选择性与转化率的关系.人们发现,在氢化反应初期或开始阶段对映选择性偏低,随着底物转化率增加,产物对映选择性会升高,这被称为初始过渡期(ITP)现象或特征,即反应的不对称选择性随着底物的不断转化从开始产生直到稳态或基本稳态这一过程的变化情况,有些是一直快速增加(所需底物转化率较低),有些是一直缓慢增加(所需底物转化率较高),有些则是先快速增加后缓慢增加等.产生ITP现象的确切起因至今仍不清楚,认识不一[11,12].在两种被普遍认为最利于丙酮酸乙酯手性加氢的溶剂中,以甲苯为溶剂的低氢压加氢反应时ITP特征较强[13],而在高氢压下反应时ITP特征较弱[1416],并认为催化剂表面的杂质或污染物物可能是引起ITP现象特征的原因.然而,对于以乙酸为溶剂时的ITP现象虽有文献提及,但对其产生的原因未作详细研究[13,14].本文采用奎宁为手性修饰剂,Pt/Al2O3为加氢催化剂,以乙酸为溶剂和氢压为常压的反应条件下,考察了修饰剂浓度、催化剂的预修饰时间、反应温度和反应物的初始浓度对丙酮酸乙酯不对称加氢反应ITP特征的影响,同时对O2的作用也进行了研究,取得了一些有益的结果,为了解在乙酸溶剂中的ITP现象和修饰型多相不对称加氢“手性诱导吸附模型”(即“修饰催化剂模型”)提供帮助.1实验部分1.1催化剂的制备采用等体积浸渍法制备负载型Pt/-Al2O3催化剂.取0.6g拟薄水铝石(江苏姜堰市化工助剂厂,BET比表面积288m2/g,平均孔径5nm,孔容0.36cm3/g)放入50ml坩锅中,移取1.32ml浓度为80mg/ml的铂酸溶液浸渍该载体6h后,于120oC干燥9h,400oC焙烧3h,降至室温后研磨成粉体并立即使用(Pt含量15%,Pt分散度(HOT法)16%,BET比表面积196m2/g,平均孔径3nm,孔容0.15cm3/g,平均粒径95nm).1.2O2吸附量的测定催化剂的O2吸附量测定在氢氧滴定装置上进行(浙江温岭福立GC9750型气相色谱仪,TCD检测耗氢量,Ar作载气).将已吸附O2的催化剂(0.2g)装入样品管,Ar(99.999%)经净化处理后以45ml/min流速进入样品管,以5oC/min将样品管升温至200oC,恒温干燥2h后降至室温,待30min后定量脉冲H2(0.5ml)进样并保持1min间隔脉冲1次,直至色谱峰面积不变为止.由工作曲线得出H2的消耗量,并换算成O2的吸附量(2Pt-O+3H22Pt-H+2H2O).1.3丙酮酸乙酯的不对称加氢及产物分析丙酮酸乙酯多相不对称氢化反应在氢气连续鼓泡的气-固-液三相催化反应装置上进行.丙酮酸乙酯加氢反应式见图式1.将0.5gPt/Al2O3催化剂和20ml乙酸(AR,99.5%,上海凌峰化学试剂有限公司,使用前在N2中蒸馏以清除其中的氧)加到50ml的三口烧瓶中,开动磁力搅拌(1000r/min).先以100ml/min的速率通入氮气(99.999%)40min以除去烧瓶内的空气后,切换流速为100ml/min氢气(99.999%)并加热到90oC后恒温30min对催化剂进行原位还原.自然降温至反应温度时投入计量的奎宁(98.5%,上海化学试剂公司,使用前在氮气流中于120oC干燥2h后自然降温到室温),经过一段时间预修饰后,加入原料丙酮酸乙酯(98%,Lancaster,减压蒸馏后于0oC下保存,反应时使用纯度

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