以SBA-15为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

作者:任靖;曹光伟;王安杰;胡永康 刊名:石油学报(石油加工) 上传者:李子双

【摘要】以TEOS为硅源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂(P123)为模板剂,在水热条件下合成了SBA-15,用XRD、N2吸附、HRTEM等方法对其进行了表征。以SBA-15作载体,担载Ni-Mo制备了深度加氢脱硫(HDS)催化剂,在高压固定床反应器上以二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,考察了以SBA-15作载体的催化剂对DBT和4,6-DMDBT的HDS活性。结果表明,合成的SBA-15具有较高的比表面积、均匀的孔径。SBA-15担载Ni-Mo制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性,其中Ni/Mo原子比为0.25时,催化剂的加氢脱硫活性最高。

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美国Mobil公司的科学家于1992年首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂合成出了孔径在1.5~10.0nm范围内可调的一种新型M41S系列氧化硅(铝)基有序介孔分子筛[1]。由于其孔分布均匀、比表面积大、孔体积大、吸附能力强及孔径、酸密度和强度可调等独特性质,在大分子参与的非均相催化中展现出很好的应用前景[2]。近年来,人们已经用不同的表面活性剂,根据不同的组装路线,成功地制备出了M41S、SBA、HMS、MSU等硅基分子筛[3]。Zhao等[4]用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)制备了有序的六角相介孔硅分子筛SBA-15,孔径可达30nm,壁厚6.4nm,其水热稳定性很高(100,5h)。由于以上众多优点,SBA-15成为近年来催化领域内的研究热点。在本研究中,笔者以最难脱除的含硫化合物二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)[5]为模型化合物,考察了以全硅SBA-15担载Ni-Mo催化剂的加氢脱硫性能,并与目前国外先进的HDS催化剂KF-848进行了对比。1实验部分1.1原料正硅酸乙脂(TEOS)、三嵌段表面活性剂P123(Aldrich,EO20PO70EO20,M=5800)、HCl、钼酸铵、硝酸镍均为试剂级(大连第二有机化工厂产品)、十氢萘(上海试剂厂分装)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)(AcrosOrganics产品)均为CP级试剂。DBT由联苯(BP)和升华硫(S)合成[6]。催化剂KF-848由国外某公司提供。1.2SBA-15的合成采用水热法制备介孔分子筛SBA-15[4]。在35~40的条件下,将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水,向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、盐酸(HCl,2mol/l),持续剧烈地搅拌24h以上,然后装入100ml不锈钢釜中晶化24h以上。将得到的晶体产物过滤,用去离子水洗涤,在室温下干燥,再在静态的空气中于550煅烧24h,除去三嵌段共聚物,即得硅质SBA-15分子筛白色粉末。各原料的摩尔比n(TEOS)n(P123)n(HC1)n(H2O)=10.015.88136。1.3催化剂的制备采用共浸渍法制备Ni-Mo/SBA-15催化剂。在真空条件下滴加配好的金属盐溶液,将所制备的SBA-15分子筛浸渍2h。经快速蒸干水分,120干燥12h,450下于空气中焙烧5h,制得氧化态催化剂。所制得的催化剂用Ni-Mo(x)/SBA-15表示,其中x代表Ni/Mo原子比,MoO3担载质量分数为20%。1.4样品的表征采用D/MAX-2400型X-射线衍射仪测定样品的晶相。CuK,Ni滤波,管电压40kV,管电流100mA。采用ASAP2400自动吸附仪测定样品的N2吸附等温线,并自动计算出孔结构参数和BET比表面积。在吸附N2前,样品先在300下He吹扫4h。采用透射电镜(JEM-100CX)观察样品的孔道结构。测试前,样品在乙醇中用超声波处理5min,然后滴在铜网上,待乙醇挥发后,开始分析样品。采用Chembet3000分析仪测定催化剂的可还原性。样品用量为0.2g,粒径0.5~0.8mm。在测定之前先用流速为40ml/min的He在200处理2h,然后降温到100。以H2和Ar的混合气(含H2体积分数10%)作为还原气。测定时,从100升温到950,升温速率为10/min,还原气流速为40ml/min。采用热导池检测氢耗信号。1.5HDS活性评价在内径为8mm固定床反应器中进行HDS反应。催化剂经压

参考文献

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