Li_2,Na_2和NaLi分子基态及低激发态的结构与势能函数

作者:耿振铎 刊名:河南师范大学学报(自然科学版) 上传者:李润梅

【摘要】采用群论及原子分子反应静力学方法,推导了Li2、Na2和NaLi分子基态及低激发态的电子态及相应的离解极限,运用二次组态相互作用方法(QCISD)优化计算了Li2、Na2和NaLi分子基态的平衡结构、振动频率和离解能,并对Li2、Na2和NaLi分子基态进行了单点能扫描计算,激发态则用CIS方法,给出了各分子的Murrell-Sor-bie函数形式的完整势能函数,计算出与基态和低激发态相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据符合得相当好.

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双原子分子的势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述,并且是获得三原子分子势能函数的基础.从理论计算的角度可以比较精确地导出双原子分子的势能函数[1,2],量子力学从头计算是研究分子结构和相互作用势及其进一步提供力学函数等基础数据的有效手段[3,4].Li2分子和Na2分子具有简单的电子结构,即在核的外面只有两个价电子,它们常被人们用来验证量子力学的理论方法、物理模型,并检验势能函数的质量,随着实验手段的不断改进,人们获得了比较精确的碱金属双原子分子的光谱数据,为势能函数的检验提供了必要的依据.Heddel[5]于1971年在实验室发现了NaLi分子,NaLi作为最简单的异核碱金属体系,它的结构与特性受到了广泛的研究[6],尤其最近认为Na+Li体系可以产生超低温异核分子[7].因此研究上述分子的结构与势能函数有重要的意义.Murrell-Sorbie(M-S)函数是一种物理上的解析函数,此种解析函数已经广泛用于分子碰撞过程[8].本文首先导出了Li2、Na2和NaLi分子基态的正确离解极限,然后用Gaussian-03软件中二次组态相互作用方法(QCISD)对Li2、Na2和NaLi分子基态进行了几何优化,并使用QCISD/6-311++G(3df,3pd)方法,对Li2、Na2和NaLi分子基态进行了单点能扫描计算,激发态则用CIS方法,给出了各分子的Murrell-Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数,并计算出与基态和低激发态相对应的光谱常数(Be,e,e和ee),与实验光谱数据符合的比较好,可以进一步用于分子反应动力学及反应的热力学.1理论计算1.1Li2,Na2和NaLi分子基态及其激发态的离解极限获得基态和低激发态的正确势能函数,必须确定其合理的离解极限.根据能量最优原理和微观过程的可逆性原理,Li2,Na2和NaLi分子基态的离解极限:Li2(X1+g)Li(2Sg)+Li(2Sg),(1)Na2(X1+g)Na(2Sg)+Na(2Sg),(2)NaLi(X1+g)Na(2Sg)+Li(2Sg).(3)同理得各分子激发态(B1u)的离解极限:Li2(B1u)Li(2Sg)+Li(2Pu),Na2(B1u)Na(2Sg)+Na(2Pu),NaLi(B1u)Na(2Pu)+Li(2Sg).1.2Li2,Na2和NaLi分子基态及其激发态的结构参数采用QCISD/6-311++G(3df,3pd)基组对Li2,Na2和NaLi分子的基态进行结构优化计算基础上进行了频率计算,激发态则用CIS方法.理论数据和实验数据[9]列于表1.最后用QCISD方分子基态的势能面进行扫描,而激发态则是在CIS方法下进行.表1Li2,Na2和NaLi分子基态(X1g+)及激发态(B1u)的优化计算结果分子方法电子态Re/nmE/a.u.e/cm-1Te/eVLi2QCISD实验X1g+0.27050.2673-14.90-342.08351.4000CIS实验B1u0.30420.2936-14.89-261.08269.692.552.53Na2QCISD实验X1g+0.31810.3078-323.69-151.77159.2300CIS实验B1u0.35590.3413-323.71-118.96123.782.362.52NaLiQCISD文献[10]X1g+0.29550.2885-169.31-246.55-00CISB1u0.3521-169.30165.172.402Li2,Na2和NaLi分子基态及其激发态的的势能函数用上面提到QC

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