固定床渣油加氢催化剂运转初期失活规律研究进展

作者:韩坤鹏;戴立顺;聂红 刊名:化工进展 上传者:李鹏

【摘要】固定床渣油加氢技术是重油改质的重要手段,而催化剂失活制约着装置运行周期,影响炼厂整体经济效益。渣油加氢过程中,运转初期形成的大量积炭是催化剂快速失活的重要原因。本文主要介绍了运转初期催化剂表面形成积炭的性质、影响积炭形成的因素以及控制积炭的方法等。积炭分为软炭和硬炭,运转初期催化剂表面沉积的积炭以软炭为主,积炭更多地沉积在催化剂外侧,造成孔径向小孔范围迁移,降低孔内活性位利用率;原料油性质、催化剂性质及工艺条件共同决定着催化剂运转初期积炭形成,通过改善原料油性质,优化催化剂及工艺条件可以有效地抑制积炭形成。这对合理使用催化剂,延长装置运转周期及降低炼厂生产成本具有重要意义。

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随着原油资源不断开采消耗,全球高硫、含酸等劣质、重质原油所占比例不断上升。据预测[1],2012—2030年,全球原油平均硫含量将从1.15%上升至1.24%,平均API°将从33.3下降至32.8。其中,占原油40%~60%的重油(常压渣油或减压渣油)难以加工转化,利用率相对偏低[2]。另一方面,世界市场对石油产品的需求量将继续增加,尤其是轻质油品。此外,环保法规对油品质量要求日益严格。因此,将劣质、重质原油轻质化,尽可能转化为质量符合要求的汽油、柴油等高附加值产品已成为世界炼油企业所面临的重要难题。固定床渣油加氢技术是重油改质的重要手段,其具有反应器结构简单、易操作、投资费用相对较低、产品质量好等优点,技术最成熟,工业应用范围也最广[3]。该工艺能够加工劣质渣油,脱除硫、氮、氧及金属等杂原子,降低残炭值,为重油催化裂化(RFCC)提供合格进料,从而提高汽油、柴油等轻质油收率。然而,由于渣油组成复杂,富集了大量硫、氮、氧和金属等杂原子,含有胶质和沥青质等非理想组分,并且反应操作条件也比较苛刻,导致渣油加氢催化剂容易失活,使用寿命一般为12个月左右[3-4]。这将导致渣油加氢装置的运转周期与催化裂化装置的匹配性较差,降低炼厂整体经济效益。此外,渣油加氢装置所用催化剂量较大且较为昂贵,其费用约占生产成本的14%[5],并且具有不可再生性。因此,合理使用催化剂,延长催化剂使用寿命,对延长装置运转周期及降低炼厂生产成本具有重要意义。在渣油加氢装置运转周期内,催化剂失活过程一般经历3个阶段[6-8],即运转初期的快速失活、中期的缓慢失活及末期的快速失活。其中,运转初期催化剂失活的速率和程度将直接影响着运转中期催化剂的反应活性及其稳定性,从而制约着催化剂的使用寿命。目前关于渣油加氢装置长周期运转后催化剂失活规律的研究报道较多,而对装置运转初期阶段催化剂失活规律的研究报道较为匮乏,尤其是影响催化剂积炭形成的因素、积炭性质以及其对催化剂活性的影响。本文作者综述了固定床渣油加氢催化剂运转初期失活规律,影响催化剂运转初期失活因素以及抑制积炭形成的方法,以期对催化剂运转初期失活的特点有更清晰、深刻的认识,这将为催化剂的开发设计及工艺条件的优化提供依据。1运转初期催化剂失活规律在渣油加氢处理过程中,不同失活阶段的催化剂有着不同的失活原因和规律[9]:由于渣油中沥青质等积炭前体在催化剂表面优先吸附并进一步脱氢缩合形成积炭,造成运转初期催化剂反应活性快速降低;运转中期,催化剂活性缓慢降低,主要是由于金属沉积所造成的不可逆失活,而催化剂表面的积炭沉积量达到了动态平衡;由于最后阶段装置运行温度较高,积炭和金属迅速沉积造成催化剂孔口堵塞,引起催化剂最终失活。现需要进一步了解催化剂运转初期失活特点、原因以及形成积炭对催化剂物化性质的影响。1.1催化剂运转初期失活特点及原因OELDERIK等[10]研究了渣油加氢过程中催化剂的失活规律,如上述相同,催化剂失活经历了3个阶段,如图1所示。可以看出,渣油加氢催化剂运转初期失活速率较快,并在此阶段内催化剂活性显著降低,当积炭沉积量动态平衡时,催化剂进入缓慢失活阶段。图1渣油加氢催化剂活性变化曲线通过对渣油加氢催化剂运转初期失活过程的研究,HAUSER等[11]发现催化剂在装置运行的最初100~250h内,其表面已快速形成大量积炭,积炭量在20%(以100g新鲜催化剂为基准,质量分数,下同)左右。此外,还发现在装置运行12h内催化剂表面已沉积约15%的积炭,约占失活后催化剂上所形成总积炭量的39%。与此同时,催化图2催化剂上积炭量和金属沉积

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