环氧树脂生产中回收环氧氯丙烷含量降低的原因

资源类型:pdf 资源大小:190.00KB 文档分类:工业技术 上传者:黄光琼

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【作者】 冯昌勇  胡仙识  刘宏儒 

【关键词】环氧树脂 软化点 气相色谱 

【出版日期】2005-03-30

【摘要】二步加碱法生产双酚A型环氧树脂的过程中,随着配料批次增加,循环使用的环氧氯丙烷含量会逐渐降低。如果采用同样质量的配比,产品质量中的软化点(或黏度)、环氧当量会逐渐升高。通过色谱分析,发现回收环氧氯丙烷(ECH)中甲苯含量在逐步升高。经过改进相关操作,阻止甲苯进入回收系统,提高回收ECH纯度,即可达到优化生产,提高产品质量的目的。

【刊名】热固性树脂

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0 引 言现在很多厂家生产低分子环氧树脂仍采用传统的生产工艺,即二步加碱法。其生产过程如下:将精环氧氯丙烷(以下简称ECH)和一定量的回收ECH放入釜中,再加入称量过的双酚A(以下简称BPA),加热溶解后,再加入少量的烧碱,使之进行预反应,维持预反应一段时间后再滴加入大量烧碱反应,同样维持一段时间,使之充分进行主反应[1]。然后在真空状态下,加热反应物料,通过减压共沸蒸馏将没有反应过量的ECH进行回收,回收的ECH经卧式冷凝器和立式冷却器冷凝后,进入回收ECH槽,然后用真空将回收出来的液体吸入回收罐,再经泵送入粗回收ECH贮槽,下层回收ECH继续使用,上层的水则排掉。回收ECH操作完后,对物料进行冷却,加入少量甲苯稀释后,再加入过量精制碱反应,降低有机氯。然后加入甲苯,萃取环氧树脂;加水水洗,除去盐和碱。再分别通过常压和减压蒸馏除去溶剂甲苯及高沸物,得到成品环氧树脂。投料时,每批料的ECH一般是由精ECH(质量分数在99%以上)和回收ECH组成,精ECH含量稳定,回收ECH就是通过减压共沸蒸馏出来的ECH。在蒸馏过程中,压力一般控制在20kPa左右,尽管ECH在常压下的沸点只有116 8℃,但为保证回收彻底,回收ECH操作过程中的最终温度一般控制在120℃左右。回收ECH在循环利用的过程中,我们会发现其含量会越来越低。所以在双酚A型环氧树脂(低分子质量环氧树脂)的生产过程中,普遍存在一种现象,采用相同质量的ECH与BPA反应配比,随着生产批次的增加,软化点(或黏度)越来越高,环氧当量越来越大,不仅影响产品质量的稳定性,而且收率也越来越低。本文就是针对回收ECH含量逐渐降低这一现·74· 第20卷第2期Vol 20 No 2 2005年3月Mar 2005ThermosettingResin象加以分析,并找出解决办法。1 实 验1 1 实验原料BPA:(俄罗斯产,质量分数99 8%);精ECH:(巴陵公司环氧树脂事业部产,质量分数99 8%);烧碱:(巴陵公司环氧树脂事业部产,质量分数30%);甲苯:(岳阳长岭炼油厂产,质量分数99 8%);回收ECH:(正常循环使用过程中的回收ECH(自制),ECH(质量分数在70%~80%之间)2 2 实验仪器电子天平,GC 8A气相色谱仪(热导性气液色谱仪)2 3 实验步骤实验1:清洗反应釜,仅用精ECH与BPA按生产E 44型树脂比例投料,按照正常操作,待主反应完成后,进行回收ECH操作,减压共沸蒸馏出来的液体静止4h,取其下层液体80g盛入烧杯,即1#回收ECH样品。实验2:清洗反应釜,按照上述工艺进行操作,用精ECH和回收ECH与BPA按生产E 44型树脂比例投料,按照正常操作,待主反应完成后,进行回收ECH操作,减压共沸蒸馏出来的液体静止4h,取其下层液体80g盛入烧杯,即2#回收ECH样品。用电子天平称量30g回收ECH样品向其中加入5g甲苯,混合均匀,即为3#样品。分别取少量1#、2#和3#回收ECH样品,对其进行色谱分析,分析方法参照GB/T13097—1991。3 结果和讨论3 1 定量讨论1#回收ECH样品气相色谱见图1。图1 1#回收ECH样品色谱图通过ECH出峰时间可以判断,峰2是ECH其质量分数达93 31%。另外还有2种物质,峰3是1,3 二氯丙醇,峰4是2,3 H氯丙醇,有关文献已做过报道[2],质量分数只有0 4132%和1 5296%。但在ECH之前有一个峰1,色谱图显示质量分数达到3 4542%。这种物质(以后简称A物质)是本文讨论的重点。2#回收ECH样品气相色谱图见图2。图2 2#回收ECH样品色谱图通过分析可以知道,峰2是ECH,ECH质量分数仅有77 1197%。另外2种沸点较高的物质(即两种氯丙醇)质量分数基本保持不变。而在ECH之前的峰,即A物质的质量分数为19 0643%。通过图1和图2进行对比发现,2个样品中氯丙醇质量分数基本保持不变,变化最大的是A物质,含量由原来的3 4541%变成了19 064%。A物质存在于原料的回收ECH中。在实际生产过程中,通过对多批回收ECH进行色谱分析,发现A物质含量随着投料批数的增加而一直在积累中上升。3 2 定性讨论通过化学分析,发现两种1#、2#回收ECH样品中的水分含量基本保持不变(质量分数为0 8%,分析方法参照GB6283—1986)。2种氯丙醇在循环使用过程含量保持不变的原因是:尽管ECH水解可以生成二氯丙醇,但同时二氯丙醇在系统中可以参与进行环氧基加聚反应等[2]。3#样品气相色谱图见图3。图3 3#样品色谱图通过图2和图3的对比发现:在ECH之前2张色谱图都只有1个较大的峰,甲苯峰完全重合。通过“内标法”可以判断A物质就是甲苯[3]。而且色谱图中的A物质的质量分数为30 54%。假设A物质是甲苯,3#样品中A物质质量分数可以通过计算得:(30×19 064%+5)/(30+5)=30 626%两个数字基本一致。所以,更加可以确认A物质就是甲苯。3 3 来源分析一般认为,在回收ECH操作时,系统中不可能存在甲苯;因为ECH和甲苯是2个相对独立的系统。但在实际操作中,现有的设备不可避免使甲苯混入了ECH系统。可能进入途径是:在回收ECH完成后,必须向釜内加入一定量的甲苯后,才能加入精制碱。由于刚刚进行回收ECH操作后,釜内温度较高,有时达到120℃左右,尽管加甲苯之前要对反应釜进行冷却,但甲苯加入釜内后,仍有一部分汽化,甲苯蒸汽经过平衡管进入缓冲罐。冷却后就变成液态甲苯混在回收ECH之中。3 3 原因分析及改进3 3 1 回收ECH中甲苯含量累计上升原因分析由于回收ECH中的甲苯不与树脂系统中的其他物质反应,而甲苯的沸点比ECH还低,回收ECH操作时是真空,压力仅为20kPa左右,在此状态下甲苯的沸点在62℃左右。所以反应釜中的甲苯又被蒸馏到回收ECH当中,这就导致甲苯在回收ECH中的含量越来越高。如果同样质量的ECH配料,由于回收ECH的含量下降,导致配料中的ECH/BPA的比例逐渐减小。从而导致最后生成的树脂环氧当量上升,也造成软化点(或黏度)上升。3 3 2 技术改造通过一定的改造,可以提高环氧氯丙烷的含量,而且可以达到90%以上。这样除有益于产品质量外,还可以节约部分蒸汽,避免甲苯循环蒸馏。改造前阀门A是常开型,阀门B是常关型;只有在进行回收ECH操作时,才开阀门B,关阀门A并送上真空;回收操作完后,停蒸汽,关阀门B开阀门A使反应釜恢复常压状态。再往反应釜中加入甲苯。此时部分甲苯蒸汽就通过平衡管进入缓冲罐中。甲苯溶解于ECH中,从而甲苯就进入了回收ECH系统,降低了回收ECH浓度。改造前后的工艺流程参见图4。图4 工艺流程图改造就是在平衡管上增加一个排空管,增加阀门C、D,阀门C是常关型,阀门D是常开型;排空管连接新添的接收罐,接收罐排空进入甲苯排空系统。改造后的操作过程是:回收ECH操作过程和原来一样。只是回收操作完成后,要打开阀门C,关闭阀门D后再加入甲苯。这样操作后,即使有甲苯蒸汽也只能进入新添的接收罐,或者通过甲苯排空系统冷却回收利用。待该批料离开反应釜后,才能打开阀门D,关闭阀门C,恢复原来的操作。这样改造及操作后,甲苯就不可能进入回收ECH系统。从而保证回收ECH的含量。环氧树脂生产中回收环氧氯丙烷含量降低的原因@冯昌勇$巴陵石化有限责任公司环氧树脂事业部!湖南岳阳414014 @胡仙识$巴陵石化有限责任公司环氧树脂事业部!湖南岳阳414014 @刘宏儒$巴陵石化有限责任公司环氧树脂事业部!湖南岳阳414014环氧树脂;;软化点;;气相色谱二步加碱法生产双酚A型环氧树脂的过程中,随着配料批次增加,循环使用的环氧氯丙烷含量会逐渐降低。如果采用同样质量的配比,产品质量中的软化点(或黏度)、环氧当量会逐渐升高。通过色谱分析,发现回收环氧氯丙烷(ECH)中甲苯含量在逐步升高。经过改进相关操作,阻止甲苯进入回收系统,提高回收ECH纯度,即可达到优化生产,提高产品质量的目的。[1]宫业书、苏晓霞、林炳炎等.应用高效液相色谱法分析双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂中间体氯醇醚.热固性树脂,1993(2):38~43. [2]于浩、路太平、双酚A 环氧氯丙烷醚化反应动力学.热固性树脂,1994(3):11~16. [3]刘世纯.实用分析化验工读本.北京:化学工业出版社,1999.

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