固体核磁共振定量表征方法及其在高分子结构研究中的应用

作者:舒婕;顾佳丽;赵辉鹏; 刊名:化学进展 上传者:许晟

【摘要】高分子材料拥有众多优良的特性,使其广泛应用于现代社会的生产、生活及高新科技等领域。对于高分子特性的研究离不开微观物理、化学结构的定量表征。在众多表征高分子结构定量信息的实验技术中,固体核磁共振(SSNMR)发挥着重要的作用。它可以定量表征高分子的化学结构、材料体系的相成分及共混组分等,从而实现了难溶高分子产物的结构鉴定,以及高分子微观物理、化学结构关联材料性能的研究。然而,传统的SSNMR定量方法(直接激发法,DD)往往需要耗费十几个小时甚至数天的实验时间。交叉极化方法(CP)虽然大大缩短了实验时间,却往往无法提供定量的信息。基于此,研究者们提出了多个定量CP的实验方法,同时满足了方法定量性和实验耗时短的需求。本文综述了传统SSNMR定量方法及几种定量的CP方法,简单介绍了每个方法的基本原理,并平行阐述了实验方法的应用范围及特点,通过部分实例展示了SSNMR定量方法在高分子材料领域的应用价值,为研究者研发新型的高分子材料提供可靠并有效的结构表征手段。

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Contents 1 Introduction 2 SSNMR quantitative techniques and the applications for polymer study 2.1 Direct polarization techniques (DP and DD) 2.2 Cross polarization technique (CP) 2.3 Quantitative CP methods 3 Conclusion 1 引言 从19世纪中期至今,高分子科学虽然仅仅走过百余年的历程,高分子材料却以其新颖、优异的性能不断地推动着人类社会科技文明的发展。现今,高分子已广泛应用于现代社会生产、生活和高新科技等各个领域,成为人们不可缺少的重要材料。高分子材料具有可塑性强、易加工和易改性等特点。这些特性决定于高分子独特的结构,通过对结构的控制与修饰,可以获得具有不同性能的高分子材料,从而满足不同的使用需求。由此可见,科学研究中,高分子材料的结构表征十分重要。而如何准确、快速地获取定量的信息是高分子材料结构研究的重点。主要包括合成高分子产物结构的定量表征、多相高分子材料相成分或结晶度的测量、分子量和分子量分布指数的检测以及共混物或嵌段共聚物组分含量的测定等。 依据不同的定量研究需求,已有多种不同的检测技术被研究者所使用。包括通过液体核磁共振方法定量表征高分子结构[1, 2]及分子量[3],广角X射线衍射方法[4]、拉曼光谱法[5]和差示扫描量热法[6]测量多相体系的结晶度,红外光谱法定量分析共混物的成分[7],以及使用质谱定量表征高分子结构、分子量和分子量分布指数[8]等。这些方法在其所适用的研究领域表现出色,为研究者开发新型高分子材料提供可靠的定量信息。除此之外,固体核磁共振技术(SSNMR, Solid-State Nuclear Magnetic Resonance)[9~13]在高分子材料结构定量表征中也发挥着重要的作用。SSNMR可以直接对固态样品进行无损检测,且送检样品制备流程简单,检测范围包含整个样品体系。通过使用SSNMR技术,研究者可以实现难溶高分子化学结构的定量表征、多相体系结晶度或相成分的测量、嵌段共聚物或共混物的组分测量等。传统的SSNMR定量方法是直接激发法,该方法测试结果可靠,但往往需要耗费十几个小时到数天、甚至更长的实验时间。而另一种常规检测技术——交叉极化(CP, Cross Polarization)虽然耗时很短,却往往无法提供定量的信息。基于此,研究者们提出了多个定量CP的实验方法,希望可以同时满足定量和耗时短的需求。 本文综述了近十二年来研究高分子材料的固体核磁共振定量方法,阐述了各个方法的基本原理及应用范围,并通过部分研究实例展示固体核磁共振定量分析方法的应用价值,希望为研究者提供可靠并有效的定量表征方法。 2 固体核磁共振定量分析方法及应用 2.1 直接激发实验 直接激发实验是固体核磁共振定量方法中最基本的实验手段,主要包括单脉冲直接激发实验(DP,Direct Polarization)及单脉冲高功率去偶实验(DD, Direct polarization with Dipolar decoupling)。图1a和b为两种实验的脉冲序列示意图。DP及DD实验成功的关键是每次采集信号前的弛豫恢复时间Td需要满足Td≥5T1, 其中T1为样品体系中原子核的自旋晶格弛豫时间。然而,1H DP谱[14]的分辨率往往很低。与之相比,通过DD法采集自然丰度低的S核谱图(如13C、2

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