气相色谱法测定多晶硅生产中氢化尾气组分含量

作者:杨红燕;毛智慧;陶明;任国杨; 刊名:中国氯碱 上传者:杨静

【摘要】建立了气相色谱法测定多晶硅生产氢化尾气中组分含量的方法。采用双通道气相色谱仪,DB-1毛细管色谱柱进行分离,用单丝热导检测器进行检测。

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改良西门子法生产多晶硅的工艺中,三氯氢硅还原是核心工序,氢还原工序的好坏直接关系到多晶硅产品质量、产量及生产成本。在生产过程中生产1 000 t多晶硅,产生的副产物四氯化硅将达10 000 t。为了降低生产成本,搞好环境保护,将四氯化硅通过氢化工艺转化为三氯氢硅[1,2]。1尾气组分存在问题及解决措施氢化尾气、还原尾气组分为氢气、氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅等,通过检测各组分的含量,对工艺参数进行调整,有利于找出最佳工艺参数条件,提高还原炉、氢化炉的转化率。尾气组分分析存在两个主要难点,一是尾气取样点温度为100~200℃,而实验室温度为25℃,温度降低后,氯硅烷组分冷凝,样品不具代表性;二是尾气组分包括氢气、氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅,因三氯氢硅、四氯化硅在常温常压下为液态,混合标准气体难于配制;三是氢气与其他4种组分的理化性质差异较大,单通道气相色谱仪无法同时完成分析测定。(1)采用自动恒温加热带对取样钢瓶加热使氯硅烷全部气化,保证样品的代表性;(2)因二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅为同系物,热导系数接近,在0.1 MPa、205℃时,三者的热导系数分别为0.018 11 W/(m·K)、0.015 39 W/(m·K)、0.012 96 W/(m·K)[2],所以将采用外标法定量氢气与氯化氢含量,差减后归一化法定量二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅[3,4];(3)采用双通道气相色谱仪, 分别选取合适的色谱柱,分别对氢气与氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅进行分析,并完成分析测定。2试验部分2.1仪器Agilent 7890A气相色谱仪(配Agilent B.04.02化学工作站、2个单丝热导池检测器、2个气体六通进样阀、色谱柱Ⅱ:DB-1毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×1.5 um),以上均为美国Agilent公司;色谱柱Ⅰ:5A分子筛不锈钢填充柱(1/8″×9 ft),兰州中科安泰分析科技有限公司;DF-101S集热式磁力加热器,金坛市岸头国瑞实验仪器厂。2.2试剂耗材300 mL取样钢瓶(美国HOKE);标准气体(大连大特气体有限公司),浓度见表1。2.3试验方法进样系统见图1,通道Ⅰ用于氢气分析,通道Ⅱ用于氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的分析。2.3.1Ⅰ通道色谱操作条件色谱柱Ⅰ:5 A分子筛不锈钢填充柱;柱箱温度35℃;阀箱温度110℃;检测器温度205℃;进样量1 mL;载气(高纯氮气)流速30 mL/min;参比气40 mL/min。2.3.2Ⅱ通道色谱操作条件色谱柱Ⅱ:DB-1毛细管色谱柱柱箱温度35℃;阀箱温度:110℃;检测器温度205℃;载气(高纯氦气)流速5 mL/min;参比气15 mL/min;恒定柱流速+尾吹流速10 mL/min;进样方式分流进样,分流比为5∶1,进样量1 mL。2.3.3氢气、氯化氢标准曲线的绘制用进样管线将标准气体钢瓶与仪器相连接,通过定量管,用六通阀在规定的色谱条件下进标准气体,每种浓度进样5次,分别制作标准曲线。氢气与氯化氢的气相色谱图分别见图2和图3。2.3.4组分含量的测定用钢瓶取尾气样品,通过进样管线将取样钢瓶与仪器相连接,通过定量管,用六通阀在规定的色谱条件下进杨,尾气色谱图见图4,尾气组分的计算式分别见公式(1)、(2)和(3):nk=准sAkAs(1)式中:nk—氢气、氯化氢的摩尔百分比,%;准s—标准气体中氢气、氯化氢的摩尔百分比,%;Ak—样品中氢气、氯化氢的峰面积,mm2;As—标准气体中氢气、氯化氢的峰面积,mm2。nj=(1

参考文献

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