高活性渣油加氢催化剂动力学模型研究

作者:蒋立敬;翁延博;刘长厚 刊名:炼油技术与工程 上传者:马继红

【摘要】采用固定床连续操作装置对高活性渣油加氢催化剂进行了中试试验研究。通过中试试验采集了26组试验数据作为建模基础,估算了高活性催化剂的动力学参数。运用估算的动力学参数,利用模型预测了当催化剂使用寿命满足工业运转要求时,高活性催化剂入口杂质含量的要求;预测了高活性催化剂入口杂质含量改变对催化剂使用寿命的影响。

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固定床渣油加氢处理催化剂多采用分级装填技术[1],使催化剂的活性随着渣油在反应器中前进方向而逐渐增加。渣油在反应器中最先接触的是大孔径催化剂,这种催化剂可以从渣油中脱除镍、钒等金属杂质,具有耐减活特性和金属容量大的特点。然后,使已脱除了镍、钒的渣油再与孔径较小、表面活性较高的脱硫、脱氮催化剂接触,完成全部加氢处理反应[2]。为了更好地发挥高活性催化剂的性能,实现各种催化剂同步失活[3],保证装置长周期运转,有必要对高活性催化剂进行更深入的研究。本研究针对国内M炼油厂实际生产工况,采用固定床连续操作装置对高活性渣油加氢催化剂进行了中试试验研究。通过中试试验采集了26组试验数据作为建模基础,拟合出高活性催化剂动力学参数。根据拟合的动力学参数,运用动力学模型分别预测了:当催化剂使用寿命满足工业运转要求时,高活性催化剂入口杂质含量要求;高活性催化剂入口杂质含量改变对催化剂使用寿命的影响,量化地解读了高活性催化剂的杂质含量要求。1渣油加氢中试试验研究本研究采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院引进的中型渣油加氢装置进行[4],累计试验时间约为9200h。试验原料为中东含硫渣油,其性质见表1。试验装置共三个反应器,其中第一反应器内装有FZC系列渣油加氢保护剂和渣油加氢脱金属剂,第二反应器和第三反应器依次装填高活性渣油加氢催化剂。试验中采集第一反应器出口油品作为高活性催化剂入口杂质含量,第三反应器出口油品作为高活性催化剂出口杂质含量进行数据分析研究。表1原料油性质Table1PropertiesoffeedstocksCompositionMassfractionSARAMassfraction,%w(Ni)/gg-127.4Saturatedfraction37.1w(V)/gg-185.5Aromaticsfraction40.5w(S),%2.78Resin19.2w(N)/gg-12862Asphaltene3.2w(CCR*),%12.10*CCR康氏残碳。2高活性渣油加氢催化剂动力学模型研究2.1渣油加氢动力学模型的推导和参数估算渣油加氢处理过程反应过程复杂,为了可以简化处理过程、突出研究目的,假设加氢处理过程中加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭各反应的反应动力学行为互不影响。采集装置运行过程中有代表性的26套分析数据作为建模基础。考虑到装置运行时间比较长,催化剂失活动力学形式拟以时变失活形式[5]考虑,函数关系式见式(1)。=11+t1(T1)(1)式中:催化剂时变失活函数;t1采集数据时装置运行的实际时间,d;T1催化剂脱杂质功能失活时间(活性降为0.5的时间),d;催化剂脱杂质失活指数,无因次。根据常规动力学模型积分方程-ddtC2=k0exp(RET2)Cn,积分得到式(2):Cout=Cinexp11+t1(T1)(-k0)exp(-RET2)t[2],n=1Cout=Ci1n-n+(n-1)11+t1(T1)????????k0exp(-RET)2t[2]-n1-1,n1(2)式中:Cout和Cin反应器入口和出口处的杂质含量,g/g;t2原料在反应器中的停留时间,h;n反应级数,无因次;k0反应指前因子;E反应活化能J,/mol;T2五个反应器一般平均温度的代数平均值CAT,K。本研究对动力学参数确定的步骤如下:选择渣油加氢中试试验26套有代表性数据作为建模基础,通过非线性回归,方法为麦夸特法(Leven-berg-Marquardt)+通用全局优化法,得到一组最优化的参数,包括催化剂脱杂质功能活性时间、催化剂失活指数

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