混合物理化学气相沉积法制备不锈钢衬底MgB_2超导厚膜样品的韧度研究

资源类型:pdf 资源大小:879.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:杨春伟
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文档信息

【作者】 庄承钢  安玲  陈莉萍  丁莉莉  张开诚  陈晋平  徐军  冯庆荣  甘子钊 

【关键词】混合物理化学气相沉积 HPCVD MgB_2超导厚膜 不锈钢衬底 韧度 

【出版日期】2005-06-28

【摘要】我们用混合物理化学气相沉积法(HPCVD)制备了一批不锈钢衬底的MgB2 超导厚膜样品,厚度在10~30 μm间,Tc(onset)是37.8~37.2K ,超导转变宽度ΔT在1.2K左右,是(10 1)方向织构的致密厚膜,并有少许MgO杂相.对样品进行弯折研究,随着弯曲角度的增加,膜面出现不同程度的条状裂纹,但仍能保持膜面的基本完整;虽然样品的超导起始转变温度降低、转变温区变宽,性能有所下降,但超导特性仍能保持在一个很好的水平上.这个结果表明了采用HPCVD方法制备不锈钢衬底带材将会很好地克服MgB2 超导膜由于硬脆的性质而无法绕制磁体的问题,有着十分重要的应用意义。

【刊名】低温物理学报

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1引  言2 0 0 1年发现的新型二元化合物MgB2 超导体具有近 4 0K的超导转变温度和较高的上临界磁场和临界电流密度 ,它的超导相干长度大 ,并且晶体结构简单、原料价格低廉 ,有着良好的电磁性质[1~ 4] .现在看来这个发现的重要意义在于为强磁体和电子器件等领域提供了一个极大的取代当前主流低温超导材料的可能性 .与NbTi和Nb3 Sn等传统超导材料相比 ,MgB2 具有液氢温区的超导转变温度 ,可用电制冷代替液氦制冷 ,更经济地获得运行温度 ;另一方面 ,YBCO等高温超导体虽然有突破液氮温区的转变温度和上百特斯拉的上临界磁场 ,然而它们的相干长度只有十几个埃 ,颗粒间存在弱连接作用 ,并且因为陶瓷类材料固有的硬、脆特性 ,难以制成能够实际应用的线材和带材 .与它们相比MgB2 在柔韧性上有着非常大的提升空间 .随着MgB2 超导特性基础研究与应用研究的不断深入 ,人们发现虽然MgB2 材料本身也有脆硬的特性 ,但是通过选择合适的生长方法以及衬底或芯材料 ,得到的超导膜或线材则具有相当的韧度[5 ] .目前MgB2 带材和线材的制备方法主要有粉末填管法 (PowderInTube) [6] ,也可通过硼纤维在镁蒸气中反应制得[5 ,7] .对于MgB2 超导薄膜的制备则有脉冲激光沉积 (PLD) [8] 、磁控溅射[9] 、分子束外延 (MBE) [10 ] 、真空蒸发[11] 和化学气相沉积 (CVD) [12 ] 等诸多方法 .概括起来可分为两种 :一种是两步法即外位生长 (exsitu)如PLD ,先用激光溅射沉积出硼膜再在Mg蒸汽中退火反应生成MgB2 薄膜样品 ;另一种是原位生长 (insitu)如CVD ,直接在衬底上沉积出MgB2 膜 ,此法得到的薄膜虽然超导性质略差 ,但易于实现多层加工 .这个矛盾通过混合物理化学气相沉积方法 (HPCVD)得到了很好地解决 ,已经成功地制备了超导转变温度Tc=39.7K、上临界磁场H⊥abc2 ( 0 )~ 34T、H∥abc2 ( 0 )~ 50T、临界电流密度Jc~ 1 0 7A/cm2 的MgB2 超导薄膜样品[13 ] .以Al2 O3 和不锈钢为衬底的MgB2 超导厚膜样品也成功制备了出来[14~ 16] .这种方法能够很好控制晶粒的生长方向 ,得到外延性质非常好的准单晶薄膜样品[13 ] 或者是致密的织构生长的厚膜样品[14 ] .考虑到MgB2 超导膜的韧性受衬底材料力学性质的影响较大 ,并考虑膜厚也是提高韧性一个重要因素 ,我们用一组独特的工艺参数借助HPCVD方法在不锈钢衬底上成功地生长出了多组具有较好超导性质和力学性质的MgB2 超导厚膜样品并对样品的韧度进行了研究 .在此本文对这种不锈钢衬底MgB2 厚膜样品的一些基本性能和韧性试验加以讨论 .2实验装置与方法HPCVD方法制备MgB2 超导膜 ,是利用镁块的热蒸发形成的镁蒸气和B2 H6气体 (乙硼烷 )化学分解出的硼获得沉积需要的镁源和硼源 .这种方法能够在衬底附近形成很高的Mg蒸气压 ,保证了反应温度下MgB2 相的热力学稳定 ,并且用H2 做背景气体有效地抑制了MgO杂相的污染 .实验装置与方法详见参考文献 [1 5].利用AMRAY 1 91 0FE场发射扫描电子显微镜观测了样品在弯折前的表面形貌和不同角度弯折后弯折中心区域的形貌 ;利用Philipx′pertX 射线衍射仪测量了样品的成分及晶粒生长方向 ;利用低温物理性质测量系统 (QuantumDesignPPMS)测量了样品的低温R~T曲线 .样品的能谱测量及详细的成分分析见参考文献 [1 5].3结果与讨论我们对不锈钢衬底MgB2 厚膜样品进行了X射线衍射测量 ,结果详见文献 [1 5].可见MgB2 晶粒主要是沿着 ( 1 0 1 )方向织构生长 ,并且膜中含有微量的单质Mg和MgO杂相 .单质Mg的存在来源于平衡的Mg蒸气在降温过程中向表面的凝结 .MgO的存在则主要由于系统的真空度比较低 ,反应物Mg块表面吸附的氧和背景气体中包含的微量杂质气体 ,并且石英管和导气管的管壁也吸附了一定量的氧气 ,在反应的高温条件下这些氧成分会陆续释放出来 ,与Mg化合生成杂相MgO .文献 [1 6 ]提出 ,MgO杂相的存在并不是使MgB2 膜超导转变温度降低的直接原因 ,而是间接影响了膜样品内部的致密性 .因此 ,只要制备方法使得MgB2 颗粒间连接的紧密性得到保证 ,就可以得到高Tc 的膜样品 .图 1 未弯折MgB2 超导厚膜样品的SEM照片图 1是未弯折MgB2 超导厚膜样品的SEM照片 .其中 (a)、(b)、(c)三图分别是放大 1 0 0倍、6 50 0倍和 50 0 0 0倍的表面形貌像 .(a)图可见样品表面平整光滑 ;(b)图上可看到许多龟板状裂痕 ,这是由于我们制备的是厚膜样品 (厚度 1 0~ 30 μm) ,并且不锈钢衬底和MgB2 膜面的热膨胀系数之间存在很大程度的失配 ,使得在制备过程中的冷却阶段由于应力释放不均匀而导致超导膜面发生龟裂 ,形成干裂的板田状形貌 ;(c)图可见这种MgB2 超导厚膜是由很多直径为 2 0 0~ 4 0 0nm的颗粒紧密堆叠而成 ,结构致密 ;(d)图是MgB2 超导厚膜样品放大6 50 0倍的截面SEM形貌像 ,可以看到不锈钢衬底MgB2 超导膜样品的厚度在 1 0 μm以上 ,远大于常规的薄膜厚度几百nm . 图 2 不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品不同弯折角度的R~T曲线 ,插图是临界温度处的放大图 2是同一批不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品在不同弯折角度的低温R~T曲线 .从 0角度弯折的曲线可知样品的Tc(onset)=37.8K ,Tc( 8× 1 0 -4 ) =35.9K ,ΔT( 1 0 %~90 % ) =1 .2K .这批样品在发生超导转变后的电阻并不完全为零而是显示一个很小值的原因是 :冷却阶段超导膜面发生龟裂 ,如图 1 (b)所示 ,采用四引线法测量电阻选取的四个接触点不可避免地包含了龟裂的区域 ,因而读得的电阻显示的是大部分超导膜电阻与少部分不锈钢衬底电阻的串联 ,导致样品完成超导转变后电阻值不为零的现象出现 .表 1是直接由图 2各曲线计算出的这批不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品不同弯折角度下的Tc(onset)和ΔT( 1 0 %~ 90 % )值 ,图 3是相应的变化曲线 .可见弯折角度由 0°增大至1 80°时 ,样品的超导起始转变温度由 37.84K降低到 37.0 4K ,降低范围在 1K以内 .同时超导转变温区变宽 ,由 1 .2K增加到 6 .1K .弯折 90度以下时样品的超导转变宽度变化缓慢 ,90度以上迅速变坏 .这批厚膜样品在外力弯折下的超导性能略有下降 ,但没有丧失超导性 .表 1 不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品不同弯折角度的超导起始转变温度和超导转变宽度弯折角度 /degree 超导起始转变温度 /Tc(onset) 超导转变宽度 /ΔT(10 %~ 90 % )0° 37.84K 1.2K4 0° 37.4 5K 1.2K90° 37.2 6K 1.6K14 0° 37.2 5K 3.4K180° 37.0 6K 6 .1K 图 3 厚膜样品超导转变宽度和起始转变温度与弯折角度的关系图 4是多个不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品在不同弯折角度下弯折区域的扫描电镜形貌图 .上面并排的四幅图显示的是弯折角度 (分别放大 55.6、52、55.8和 1 1 6倍 ) ,四个样品分别弯折成约 4 0°、90°、1 4 0°的角度和一个曲率半径约为 2 0 0 μm的曲面 ,相应的图像用a、b、c、d标定 .下面并排的是相应的弯折区域 50 0 0 0倍放大的形貌像 :(a) 40°弯折时 ,超导膜面基本没有变化 ;(b) 90°弯折时 ,有轻微的纵向 (垂直于弯折方向 )模糊裂痕 ;(c) 1 4 0°大角度弯折时 ,受力面出现清晰的纵向裂痕 ,裂痕宽度 0 .1~ 0 .2 μm ;(d)样品被弯曲成曲率半径约为 2 0 0 μm的曲面后 ,在 1 1 6倍低倍数放大照片上可以见到受力面的部分区域已经出现了明显的断裂迹象 ,50 0 0 0倍下可以清晰地看到膜面因受力被拉成 0 .2~0 .5μm宽的条状部分 ,裂痕宽度 0 .2~ 0 .3μm .但部分弯曲区域的膜面仍然保持未被破坏的状态 .图 4 不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品在不同弯折角度下弯折区域的SEM照片综合图 4的结果 ,我们发现小角度弯折时观察不到因外力而引起的明显膜面裂痕 ,大角度弯折的情况下才显示出较为明显的裂痕 .随着外力的增加和弯折角度的增大 ,裂痕变得清晰明显 ,超导膜面的断裂程度增大 ,裂痕增多且宽度变大 .说明这种方法 (HPCVD)制备的不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品有很好的韧度和对不锈钢衬底的强附着性 ,能够承受较大的外力而基本保持原有的形貌不发生明显变化 ,并且在外力很大的被破坏状态下仍然保证一定程度的有效连接 .另一方面 ,由于这几个样品是在不同时间 ,不同参数下用HPCVD方法生长得到的 .这也说明混合物理化学气相沉积方法在不同生长环境下均能得到具有较好韧性和对衬底的强附着性的不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品 .MgB2 是一种硬且脆的材料 ,研究表明[17~ 18] ,如果样品的密度高 ,它将表现出硬的性质 ;如果样品的密度较低 ,则表现出脆而易折断的性质 .其本身不能像NbTi一样拉成线材 .但是我们并不认为脆性是无法克服的 ,脆性合金Nb3 Sn就已经成功地用作超导材料 ,并奠定了至今最高性能低温超导材料的基础 .只要能制出一种Tc 在 2 5K~ 30K、并具有较高的上临界场和临界电流密度的线材 ,应用性能就能得到保证 .这方面的工作已经得到得很好的结果[8] .余下的关键问题就是如何改进线材的绕制能力 ,我们曾经研究过硼纤维在 750℃、850℃和950℃三种不同温度下烧结成线材的力学强度[6] ,950℃时烧结一个小时硼纤维与Mg蒸气反应充分 ,制得的MgB2 纤维超导体脆而易断 .而 750℃的条件下由于温度较低反应持续两个小时也未能使硼纤维与Mg蒸气完全充分反应 ,芯部仍有相当部分单质硼残留 .正是这层单质硼使得制备的MgB2 纤维超导体具有了可弯曲的能力 .同样 ,在HPCVD方法制备MgB2 超导厚膜样品的过程中 ,我们使用了本身具有相当韧度的不锈钢作为衬底 ,并且摸索出了一组沉积厚膜样品的反应参数 ,得到的厚膜样品也具有很好的韧度 ,为下一步制备更具有实用价值的不锈钢带 (芯 )MgB2 超导线材积累了经验 .由此可见 ,采用适当的制备方法并选择具有一定韧度的芯材或衬底材料 ,制备出的MgB2 超导样品不但能够具有很好的超导参数 ,更重要的是可以克服MgB2 材料本身的硬且脆的不利因素 ,这是走向实用化必须跨越的一个壁垒 .这种一次HPCVD方法制备的不锈钢衬底MgB2 超导厚膜样品 ,与X .H .Zeng等人制备的Al2 O3 /SiC衬底MgB2 薄膜样品有一点明显的不同 .如图 4 (b)所示 ,由于膜厚过大 ,冷却过程中的应力释放不均匀使膜面发生龟裂 .如前文所述 ,这种龟板状裂痕使得样品的超导性能有所下降 .我们采取了二次镀膜的方法解决了这个问题 ,即将样品在相同的条件下用HPCVD方法进行第二次镀膜 ,原有的MgB2 膜对不匹配的热胀系数起到了缓冲层的作用 ,并且在二次镀膜的过程中颗粒的无规生长将一次镀膜形成的裂痕有效地覆盖 ,等效地实现了一种超导连接 ,使得再次得到的厚膜样品具有很好的超导性质 .前后两次样品的低温R~T曲线如图 5所示 .由左上角的插图可见两次镀膜样品的Tc(onset) =37.8K ,ΔT =1 .2K基本不变 ,而发生超导转变时的电阻却有很大变化 .可见二次镀膜有效地提高了样品的超导性能 .图 6是二次镀膜样品边缘位置 1 80度弯折下膜面破裂图像

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