2004年煤炭实验室能力验证活动总结和结果分析

资源类型:pdf 资源大小:677.00KB 文档分类:工业技术 上传者:刘豪

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【作者】 李英华  杨华玉  邓秀敏 

【出版日期】2005-12-30

【刊名】煤质技术

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1 前 言2 0 0 4年煤炭实验室能力验证活动包含 4类项目 :煤炭常规分析、煤灰特性分析和煤的哈氏可磨性试验。其中 ,前 3类项目为中国实验室国家认可委员会 (CNAL)的计划 ,由国家煤炭质量监督检验中心 (煤炭科学研究总院煤炭分析实验室 )负责组织实施 ;其相关的实施计划、中期报告与最终报告都需 CNAL审查批准 ,并由 CNAL正式发布最终报告及对各实验室的整改要求 ;后一类项目 ,为国家煤炭质量监督检验中心根据社会需求制定的计划项目 ,负责组织实施和报告的发布。共有 71个实验室参加了 2 0 0 4年 4类项目的试验活动。其中 ,65个实验室参加煤炭常规分析项目(CNAL T0 1 71计划 ) ;35个实验室参加煤灰特性分析项目 (CNAL T0 1 72计划 ) ;2 0个实验室参加煤炭焦化指标分析项目 (CNAL T0 1 73计划 ) ;1 4个实验室参加煤的哈氏可磨性分析项目。本次能力验证计划于 2 0 0 4年 4月开始组织实施 ;6月 ,向各实验室分发测试样品 ;9月 ,向各实验室发中期报告 (结果通知单 ) ;2 0 0 5年 1月向各实验室发出最终报告。2 基本程序2 .1 参加单位征集2 0 0 4年的煤炭实验室能力验证计划和报名表 ,由 CNAL于 3~ 4月份在网上发布 ;同时 ,煤检中心也向各煤炭实验室寄发 CNAL的通知和报名表。各实验室从网上下载或从煤检中心的邮件中获得报名表 ,填写后寄到煤检中心 ;没有获得上述信息的实验室可直接与国家煤检中心联系。2 .2 样品准备煤炭常规分析项目 (CNAL T0 1 71计划 )为分割水平试验 ,向各参加实验室提供两份品质相近的试验样 ,分别标记为 A样和 B样 ;其他类项目均为单一水平试验 ,每一类项目只向参加实验室提供一份试验样品。将能力验证试验各项目所用的实验样品制备到所需粒度 ,并使其达到空气干燥状态 ;充分混匀后采用高精密度和无偏差缩分技术分装成瓶 ;根据分装的总瓶数随机抽取若干瓶 ,进行均匀性检验。均匀性检验证明各瓶样品间结果的方差与每瓶样品内重复性测定结果的方差没有显著性差异的 ,为均匀样品 ;否则为不均匀样品。对于不均匀样品需将其全部倒出 ,重新混匀后再次分装成瓶并进行均匀性检验 ,直至结果证明样品均匀。本次能力验证所用样品的均匀性检验 :煤的常规分析采用测定煤中全硫的方法 ;煤灰特性分析采用测定煤灰中三氧化硫和弱还原气氛下软化温度的方法 ;煤焦化指标的常规分析采用测定粘结指数的方法 ;胶质层指数采用测定 Y值的方法 ;煤的哈氏可磨性采用测定煤的HGI方法。所有项目的试验样品均被证明是均匀的。2 .3 样品分发样品按各实验室报名项目分发 ;分发样品同时 ,分发样品接收单、作业指导书和结果报告单。煤炭焦化指标分析项目 ,要求各实验室按作业指导书中规定的时间启封样品和开始试验 ,以消除煤样氧化变质对测定结果的影响 ;其他 3类项目在样品传递和测试期间品质稳定 ,各实验室可自行安排试验时间 ,但应在规定时间内报告结果。2 .4 结果统计和报告采用稳健统计技术 (Robust统计 )对收到的试验结果进行处理 :计算各项指标测定结果的中位值 ,标准化 4分位间距 IQR,各参加实验室结果的 Z比分数 ,并给出相关的直方图。完成试验结果的统计处理后 ,首先给每个实验室提供一份能力验证试验结果的中期报告 (类似于结果通知书 ) ,以便各实验室能尽早了解各项目检验质量的受控状况 ,有问题的可尽快查找原因 ;同时 ,也可就数据录入的正确性和统计中可能存在的问题向组织单位提出申述。然后 ,国家煤检中心整理最终报告。最终报告包含与能力验证有关的详细内容 :如均匀性检验的数据及统计检验情况 ;各项目测定结果与各统计量的计算值及统计方法说明 ,和出现离群值的技术原因分析等。为保密 ,报告中给每个参加实验室一个唯一编号 ;各实验室可根据编号查询自己的结果。凡属 CNAL的能力验证计划 ,最终结果报告均经中国实验室国家认可委员会研究开发和能力验证处审查批准 ,然后发布。3 所用统计方法及判断规则对本次试验结果 ,采用稳健统计技术 (Robust统计 )进行统计。为避免极端值对统计结果的影响 ,用中位值和标准化 4分位间距 (IQR值 )代替总平均值和标准偏差进行结果评定。3.1 单一水平试验中位值 M、标准化 IQR值和 Z比分数的计算(1 )中位值 M。将该项目所有结果由小到大排序。结果数目为奇数时 ,位于中间的那个数即为中位值 M;结果数目为偶数时 ,位于中间的两个数的平均值即为中位值 M。(2 )标准化 4分位间距 (IQR)。  IQR=0 .741 3× (Q3- Q1)式中  Q3——上 4分位数 ,即数据组中有四分之一   数比它大 ;Q1——下 4分位数 ,即数据组中有四分之一   数比它小 ;0 .741 3—— 4分位间距转化为标准差的转换因子。(3) Z比分数。   Z=Xi- M(X)标准化 IQR(X)式中     Xi——各实验室的测定结果 ;M(X)——数据组 X的中位值 ;标准化 IQR(X)——数据组 X的标准化 4分位间   距。3.2 分割水平中位值 M、标准化 IQR值和 Z比分数的计算分割水平试验中 ,对各项指标 ,每个实验室可获得两个近似水平样品的结果 ,构成一对结果。可计算出实验室间 Z比分数 (用 ZB表示 )和实验室内Z比分数 (用 ZW表示 ) ,分别表示试验结果的系统误差和随机误差。 ZB和 ZW的计算方法是 :(1 )假设结果对是从A和B两个样品中获得 ,计算每个实验室结果对的标准化和 S及标准化差值D:  Si=(Ai+Bi) /2若 A的中位值 >B的中位值 ,则   Di=(Ai- Bi) /2若 A的中位值 <B的中位值 ,则   Di=(Bi- Ai) /2(2 )将所有结果对的标准化和 S排序 ,按上述方法求得标准化和 S的中位值 M(S)及标准化 IQR(S) ,然后计算每个实验室的 ZBi:   ZBi=Si- M(S)标准化 IQR(S)(3)将所有结果对的标准化差值 D排序 ,按上述方法求得标准化差值的中位值 M(D)及标准化IQR(D) ,然后计算每个实验室的 ZWi:  ZWi=Di- M(D)标准化 IQR(D)3.3 其它 7个统计量除 Z比分数外 ,结果报告还给出了其他 7个统计量 :结果数目、中位值、标准化 4分位数间距(IQR)、稳健统计变异系数 (CV)、最小值、最大值和全距。这 7个统计量的含义如下表所示 :表 1  7个统计量的含义   统计量含  义   结果数从一个待测样品中得到的结果总数   中位值一组结果的中间值标准化 4分位数间距 ( IQR)结果变异性的度量 ,等于 4分位数间距( IQR)乘以 0 .74 1 3稳健统计变异系数 ( CV)标准化 IQR除以中位值 ,用百分数表示   最小值一组数据中的最小值   最大值一组数据中的最大值   全  距最大值减去最小值3 .4 结果判断原则各实验室根据 Z比分数评判试验结果 :通常 ,|Z|≤ 2为满意 ;2 <|Z|<3为有问题 (可疑 ) ;|Z|≥ 3为不满意 (离群 )。(1 )对于分割水平实验 ,|ZB|≥ 3说明试验中存在较大系统误差 ;一个正的实验室间离群值 (即 ZB≥ 3) ,通常表明该实验室两个样品的结果与各自的中位值比都偏高 ,使其结果对的标准化和 S显著偏高 ;一个负的实验室间离群值 (即 ZB≤ - 3) ,通常表明该实验室两个样品的结果与其中位值比都偏低 ,使其结果对的标准化差值 D显著偏低 ;|ZW3说明试验中存在较大的随机误差。(2 )对于单一水平实验 ,|Z|≥ 3的值为离群值。识别离群值时 ,Z比分数的符号表示结果显著偏高(正的 Z比分数 )或显著偏低 (负的 Z比分数 ) ,但不能确定主要是由系统误差还是随机误差造成 ,或是二者皆有。(3) Z比分数系列直方图对计算出的每种类型的 Z比分数都产生一份图表。图表中显示出每个实验室的Z比分数 ,并标有实验室编号 ,使每个实验室很容易地与其它实验室比较。其优点是 ,可辨别出每个实验室情况 ,并清楚地指出离群值。(4)结果数很少的项目评判对结果数很少的项目 ,如 CNAL T0 1 71计划中的砷和氟 ,CNAL T0 1 73计划中焦化指标的奥阿膨胀计实验和格金低温干馏试验 ,用 Z比分数评判不恰当 ;而且也无法找到一个合适统计量。因此 ,最终报告仅给出所有结果 ,供各实验室自评时参考。4 统计结果和技术分析表 2给出 2 0 0 4年煤炭常规分析 (CNAL T0 1 71 )、煤灰特性分析 (CNAL T0 1 72 )、煤炭焦化指标分析(CNAL T0 1 73)以及煤的哈氏可磨性 4类项目试验结果的统计。从表中看出 ,多数项目的测试水平和测试能力令人满意 ,标准化 IQR值较小 ,离群值少 ,可疑值少 ,且离群值限小于国标中的再现性临界差 (不同化验室允许差 ) ;少数项目结果的离散度较大 ,离群值限 ,甚至可疑值限显著大于不同化验室允许差 ,如挥发分、发热量、碳、灰中二氧化硅、氧化铝、三氧化硫和哈氏可磨性等 ;有些项目出现离群值和可疑值较多 ,如挥发分、发热量、磷、灰中二氧化硅、氧化铝、氧化铁和三氧化硫。出现问题的共同原因主要有 :(1 )仪器性能不适合样品分析 ;(2 )标定仪器所用标准物质不适用 ,如有些仪器用纯化学物质或纯溶液标定 ,不能消除基体效应的干扰 ,使结果不准确 ;(3)报出结果未换算到指定基准 ;(4)标准溶液浓度已变或配制有问题 ;(5)试验条件和试验操作与标准不符 ;(6)计算错误。根据对统计结果分析和了解到的情况 ,提出以下建议。a.正确使用高度自动化的仪器。目前 ,在煤和焦炭分析、煤灰熔融性测定与煤灰成分试验中 ,有许多高度自动化仪器 ,如煤中全硫测定仪、煤中碳氢测定仪或元素分析仪、自动量热仪、原子吸收分光光度计、等离子发射光谱和 x-荧光光谱仪等。对自动测硫仪 ,应定期检查炉温。较低炉温会使某些样品中的硫释放不完全 ,结果偏低。应经常甚至每天都用标准物质标定 ;标定时 ,应选用含量相近的煤标准物质 ,否则会产生较大的系统误差。对自动量热仪 ,应尽量保证测定和热容量标定的试验条件相似 ;经常用煤标准物质检查仪器的热容量是否有漂移 (多半因内筒中水量变化引起 )。对自动碳氢测定仪或元素分析仪 ,也应经常用煤标准物质标定和检查其工作是否正常 ;用纯化学物质标定 ,常常不能获得正确的校正系数 ,因而使碳氢测值不准。这是由于煤样的燃烧行为与纯化学物质的相差甚远 ,所产生的系统误差不能抵消。对煤灰熔融性自动测定仪 ,特别是计算机自动判断结果的 ,除应经常检查并保证试验气氛和炉温、升温速度是否正确外 ,还应经常用人工观测法检查计算机判断结果的正确性。这是因为 ,煤灰熔融性测定中 ,各特征温度的判断不仅仅是根据灰锥尺寸 ,还要看灰锥的形态。这给计算机自动判断特征温度带来很大困难 ;加上在形状 -数据 -形状的数模转换中可能有某些失真 ,也将导致计算机判断有误。对煤灰成分分析用的 X-荧光测定仪和等离子发射光谱仪等 ,应选择基体与含量范围相近的标准物质。通常 ,应选择煤灰类标准物质进行标定。如果选择纯化学试剂或纯溶液或其它基体的标准物质 ,由于基体效应不能消除 ,会使测定结果出现较大偏差。另外应注意的是 ,仪器的校准曲线应覆盖被测指标的含量范围。b.严格控制试验条件对煤的焦化指标实验 ,所用仪器设备性能、制造的规范性 ,以及操作者的规范操作和实际经验 ,都非常重要 ;出现离群值 ,应从所用仪器性能、加热温度、加热速度、加热时间、样品准备 (包括混匀和装样 )以及操作步骤等各环节进行检查。另外 ,焦化指标各特性值易随煤样的氧化而变化 ,至今没有标准物质用于试验过程的质量监控。因此 ,经常参加能力验证试验或进行实验室间比对注 :离群值限 =3倍标准化 IQR,可疑值限 =2倍标准化 IQ

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