AuZn和AuAl分子基态与低激发态的势能函数与热力学性质

作者:李权;朱正和 刊名:物理学报 上传者:提云凯

【摘要】用密度泛函理论B3LYP方法计算研究AuZn和AuAl分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出分子的光谱数据.结果表明,AuZn和AuAl分子基态分别为X2Σ和X1Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.AuZn分子低激发态a4Σ的绝热激发能为435·29kJ/mol,AuAl分子低激发态a3Σ的绝热激发能为199·91kJ/mol.计算固体AuZn和AuAl的内能和熵时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的内能,用电子熵和振动熵代替固体分子的熵.在此近似下,计算得到AuZn和AuAl基态与低激发态固态分子生成反应热力学性质与温度的关系.

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1引言分子势能函数是研究原子分子碰撞和分子反应动力学的基础,也是研究分子稳定性的依据,激发态分子的势能函数研究十分重要,它在辐射化学、激光化学等方面有广泛应用[13].贵金属团簇因其特有的物理化学性质被广泛用于催化反应和材料吸附.近年来,单一团簇掺杂成为混合团簇的研究是前沿课题,尤其贵金属Cu,Ag和Au团簇的掺杂.实验上利用双激光溅射不同金属靶制得AunXm+(X=Cu,Al,Zn,Y)二元团簇[4],用质谱技术研究了AunX+m(X=Al,Zn,Cs)的稳定性和离解能[5].理论上计算了AuCu团簇的结构和热力学性质[6],AunY掺杂团簇的结构与稳定性[7],AunXm(X=Al,Cu,Y)混合小团簇的结构和稳定性[8].Urban等人[9]使用CCSD(T)方法对AuAl分子的光谱参数与电子特性进行了计算研究,Gingerich等人[10]实验测量了气相反应AlAu(g)Al(g)+Au(g)和AlAu(g)+Au(g)Al(g)+Au2(g)的反应热.目前未见AuZn和AuAl分子基态与低激发态势能函数与固态分子热力学性质的研究报道.由于Au和Zn属于过渡金属元素,存在d轨道相互作用,相对论效应明显,作用机理比较复杂.应用相对论有效原子实势计算含重元素的分子的结构性质能获得满意结果[1114],计算时Au和Zn原子分别使用LanL2dz有效原子实势和基函数,Al原子采用6-311+G*全电子,应用密度泛函理论B3LYP方法计算研究AuZn和AuAl分子基态与低激发态的结构与势能函数和热力学性质,导出分子的光谱数据.2电子状态与离解极限分子势能函数对应一定的电子状态和离解极限,可以根据原子分子反应静力学原理[15,16]来确定可能的电子状态和离解极限.在B3LYP/LanL2dz(6-311+G*)理论水平优化计算得到AuZn和AuAl分子基态与低激发态的电子状态,平衡能量,偶极矩和激发态的绝热激发能Ea见表1,扫描计算得到的势能曲线分别见图1和图2.表1AuZn和AuAl分子的平衡能量E,平衡核间距R,偶极矩和激发态的绝热激发能Ea电子状态R/nmE/10-21JEa/kJmol-1/10-30CmX2(AuZn)02515-2221844417669391a4(AuZn)02623-22200124054352922682X1(AuAl)02407-4176294515258380a3(AuAl)02372-417545314611999110030由表1明显看出,AuZn分子的基态为X2,AuAl分子的基态为X1,与文献[9]一致.对AuZn和AuAl分子,与基态具有不同多重性的最低激发态,绝热激发能分别为43529和19991kJ/mol,电子激发AuZn分子比激发AuAl分子的难度要大得多,电子激发AuZn分子时可能是激发Zn原子的s电子,激发AuAl分子时激发Al原子的p电子.电子由基态激发为a4低激发态,AuZn分子偶极矩变小,分子极性减小.电子由基态激发为a3低激发态,AuAl分子偶极矩变小,分子极性减小.由图1和图2知,AuZn和AuAl分子基态与低激发态具有不同的离解极限.计算所得Au原子基态能量和Zn原子基态能量之和为-2221443247410-21J,Au原子基态能量和Al原子基态能量之和为-4174979311110-21J,分别与图1曲线a和图2曲线b的渐近线能量值一致,说明AuZn分子基态(X2)离解为Au和Zn原子的基态,AuAl分子低激发态(a3)离解为Au和Al原子的基态,AuZn分子低激发态(a4)

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