生物油加氢脱氧催化剂研究进展

作者:徐海升;王博;王豪; 刊名:现代化工 上传者:陈颖

【摘要】综述了几种生物油加氢脱氧催化剂,包括过渡金属单质为活性组分的催化剂、硫化物催化剂、磷化物催化剂、贵金属催化剂和碳化物催化剂等。其中,贵金属催化剂的催化活性最好,但价格昂贵,不适合工业上大量生产。碳化物催化剂具有与贵金属相似的电子结构和催化活性,并且价格便宜、稳定性好,是生物油加氢脱氧催化剂未来的发展方向之一。

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近年来,石油、煤炭等主流化石能源日趋枯竭,且它们在燃烧过程中会造成严重的环境污染,因此,各国在努力提高其利用率的同时,也在试图寻找一种可替代的新型能源。生物油作为一种可再生、燃烧无污染的能源,正在受到越来越多的关注。生物油根据其来源大致被分为3类[1]:1源于植物和动物脂肪的动植物油,如大豆油、花生油、棕榈油、牛油、羊油等;2生物质高压液化得到的液化油;3生物质快速热解得到的热解油,如煤焦油、木焦油、石脑油、渣油等。生物油可以利用各种生物质,通过直接燃烧或其他多种技术途径转化为液体燃料。但是生物油含氧量很高(一般高达35%~60%),直接导致生物油品质下降,如腐蚀性强、热值低、黏度大等[2]。因此,生物油必须通过加氢脱氧(HDO)过程来改善其品质。生物油中主要含氧化合物有酚类和呋喃类,还含有一定量的酯类、酮类、酸类、醇类、醚类和醛类等[3]。通过加氢脱氧反应可以快速有效地降低生物油中的氧含量,而催化剂在此过程中发挥着至关重要的作用。目前,该研究的焦点集中于生物油中某种特定含氧化合物加氢脱氧催化剂的活性与选择性、加氢脱氧工艺及催化反应机理。本文中对生物油加氢脱氧工艺简要进行了介绍,对加氢脱氧催化剂的研究现状和未来发展趋势重点进行了综述。1生物油加氢脱氧工艺生物油加氢脱氧工艺是在高温、高压条件下,利用催化剂对生物油进行加氢脱氧,以减少生物油中的氧含量,达到改善油品质量的目的。对于生物油加氢脱氧工艺,目前有轻度加氢脱氧和深度加氢脱氧2种工艺。轻度加氢脱氧是利用对加氢脱氧中间产物有较高选择性的催化剂,将高含氧量的化合物(低附加值)转化成低含氧量的生物油加氢过程中间产物(高附加值),然后再将低含氧化合物与生物油分离。这种工艺避免了生物油中含氧化合物直接加氢脱氧生成水,充分利用了低含氧量化合物,节约了氢气能源。深度加氢脱氧是利用催化剂将高含氧量化合物转化为较低含氧量的化合物或直接转换成烃类,大幅度增加了油品的稳定性,但氢气消耗量较大。轻度加氢脱氧工艺有分段加氢、加氢酯化等,一般是利用Pd、Ru、Pt等贵金属催化剂或其他金属催化剂,在200~300、小于10.0MPa的条件下进行;而深度加氢脱氧工艺主要是指生物柴油制备技术和生物汽油制备技术[4-5],一般是利用加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化剂,在300~450、大于30.0MPa条件下进行[6]。由于不同的生物油加氢脱氧工艺需要不同类型高效稳定的催化剂,因此,一些国家根据不同的生物油加氢脱氧工艺来开发多种多样的催化剂并取得了良好的应用效果。2过渡金属催化剂2.1以金属单质为活性组分的催化剂工业上早期使用的加氢脱氧催化剂主要是以单一的过渡金属单质为活性组分的催化剂,如Ni、Mo、Co、Fe、Mn等,但这些催化剂的催化活性低、稳定性差,对于加氢脱氧产物的选择性较低。针对上述问题,一些国家尝试通过使用双金属单质或多金属单质催化剂、添加催化剂助剂、选用不同载体等途径对催化剂进行修饰,以增加催化剂的活性,取得了较好的效果。Furimsky[7]利用CoMo/Al2O3催化剂,在一定条件下,研究了邻位取代苯酚和对位取代苯酚的加氢脱氧反应。研究表明,对乙基苯酚和对叔丁基苯酚加氢脱氧反应的转化率基本相同,而邻位取代苯酚的加氢脱氧反应活性最弱。邻位取代苯酚的加氢脱氧反应主要按2种途径进行:1苯酚直接脱氧;2苯酚先加氢再脱氧。但第二种途径可能会生成中间产物甲基环己烯,然后甲基环己烯迅速加氢生成甲基环己烷。邻位、对位取代苯酚加氢脱氧反应如图1、图2所示。图1邻位取代苯酚的加氢脱氧路径图2对甲基苯酚加氢脱氧反应路径IFP

参考文献

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