[BMIM][BF_4]离子液体萃取脱除氧化柴油中砜类化合物

作者:韩兴华;李翔;王安杰;王瑶;陈永英;胡永康 刊名:石油学报(石油加工) 上传者:陈和祥

【摘要】用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])萃取脱除氧化柴油中的砜类化合物,考察了萃取时间、萃取温度、离子液体与氧化柴油体积比、萃取级数对[BMIM][BF4]离子液体萃取脱除砜类化合物的影响。结果表明,与直接萃取脱除柴油中的含硫化合物相比,[BMIM][BF4]对氧化柴油中的砜类含硫化合物表现出更佳的萃取性能。在萃取温度30℃、[BMIM][BF4]/氧化柴油体积比为0.5时,经[BMIM][BF4]萃取3次,氧化柴油的硫质量分数从125.1μg/g降至6.2μg/g。与传统的萃取剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)相比,[BMIM][BF4]的萃取脱硫率略低,但柴油回收率较高,且柴油的性质基本未变。

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油品氧化脱硫过程中生成的砜类化合物的脱除对氧化脱硫工艺的工业化有着重要的意义[1-5]。离子液体被认为是一种理想的萃取剂或化学反应介质,在燃料油清洁化领域有着广泛应用。关于离子液体直接萃取脱除燃料油含硫化合物的研究已有许多报道[6-10]。另外,还有研究者用离子液体替代传统的溶剂作为反应介质,萃取氧化一步法脱除燃料油中的含硫化合物[11-13]。和传统溶剂相比,离子液体不溶于油品,因此,用离子液体作萃取剂不会影响油品的品质。尽管许多离子液体对模拟油中的二苯并噻吩(DBT)表现出可观的Nernst分配系数(KN),但是在用于真实柴油萃取脱硫时,所得KN通常要低很多。Eer等[7]测得DBT在离子液体[BMIM][OcSO4]和模拟油两相的KN为1.9,而加氢柴油中含硫化合物总的KN仅为0.3~0.8。Seeberger等[14]发现,DBT在离子液体[EMIM][DEP]和模拟油两相的KN为1.5,加氢柴油中含硫化合物总的KN为0.2。适宜于工业萃取过程的KN为1.0~5.0。因此,多数离子液体不适宜于真实柴油的直接萃取脱硫。将油品中的含硫化合物氧化成砜类物质,是一种简易的提高离子液体萃取脱硫率的方法。离子液体对氧化所得柴油中砜类化合物的萃取脱除鲜有报道。笔者将离子液体[BMIM][BF4]用于氧化柴油的萃取脱硫,考察了不同的因素对离子液体萃取脱硫的影响,并与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的萃取脱硫结果进行了比较。1实验部分1.1原料氯代正丁烷,分析纯,北京市旭东化工厂产品;丙酮,分析纯,天津市福晨化学试剂厂提供;N-甲基咪唑,纯度98.5%,浙江临海市凯乐化工厂产品;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津科密欧化学试剂厂产品;甲苯、正庚烷、二氯甲烷、四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、乙酸乙酯,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;DBT和二苯并噻吩砜(DBTO2)分别按文献[15]和[16]合成;柴油由中国石油大连石油七厂提供,硫质量分数为127.3g/g。1.2离子液体的制备[11]将一定量氯代正丁烷和N-甲基咪唑按摩尔比1.2/1加入圆底烧瓶,80下油浴回流搅拌反应48h。粗产品在70下用旋转蒸发器去除未反应的底物,将产物在真空干燥箱中80干燥24h,得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)。将[BMIM]Cl和四氟硼酸钠按摩尔比1/1.1加入单口烧瓶,丙酮作溶剂,室温下搅拌反应24h。真空抽滤,蒸出丙酮,然后加入二氯甲烷,再次真空抽滤,蒸出二氯甲烷,将产物在真空干燥箱中80干燥24h,得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])。1.3油品配制将一定量DBT或DBTO2溶于体积比1/1的甲苯和正庚烷混合溶液中,得到硫质量分数177.8g/g的未氧化模拟油或者氧化模拟油。氧化柴油由笔者实验室催化氧化制取[17]。氧化前后柴油的GC-SCD谱示于图1。由图1可见,氧化前柴油中含硫化合物主要是DBT及其衍生物,氧化后,柴油中的DBT及其衍生物完全转化成相应的砜类化合物。据测,硫质量分数为125.1g/g。图1氧化前后柴油的GC-SCD谱Fig.1GC-SCDchromatogramsofdieselbeforeandafteroxidation(1)Oxidizeddiesel;(2)Originaldiesel1.4萃取实验及产品分析将4mL离子液体和8mL油品加入烧杯中,密封,置于水浴中加热,磁力搅拌20min,然后静置分层,取上层油相用于分析。采用江苏姜堰市高分仪器有限公司ZWK-2001型微库仑仪或者配置Ant

参考文献

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