理论研究BrCI^+低激发电子态势能曲线和光谱性质

作者:王明伟;王炳武;陈志达 刊名:中国科学:B辑 上传者:王庆明

【摘要】应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子BrCl^+的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态X^2П和低激发电子态的多组态特征,得到了基态X^2П的旋轨耦合分裂能1814cm^-1,与实验值2070cm^-1接近。预测了^2П(Ⅱ)态的旋轨耦合分裂能为766cm^-1。估算了3/2(Ⅲ)-X3/2和1/2(Ⅲ)-1/2(I)跃迂的偶极跃迁矩和Frank-Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射寿命。

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中国科学 B辑 :化学 2008年 第 38卷 第 1期:12—19 www.scichina.com chem.scichina.com 移 理论研究BrCI+低激发电子态势能曲线和光谱性质 王明伟,王炳武,陈志达 北京分子科学国家实验室,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京大学化学与分子工程学院,北京 100871 {联系人,E—mail:zdchen@pku.edu.cn 收稿 日期:2007—03—19;接受 日期:2007—06—05 国家科技部 973项 目(批准号:2006CB601102)~1国家自然科学基金(批准号:20490210,20503001,NSFC/RGC 20318001)资助项目 摘要 应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中 重要的分子离子 BrC1 的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋 轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态 x 兀和低激发电子态的 多组态特征,得到了基态x 兀的旋轨耦合分裂能1814 cm~,与实验值2070 cm 接近.预测了 13(I)态的旋轨耦合分裂能为766 CI1_。.估算了 3/2(II)-X3/2和 l/2(II)一1/2(I)跃迂的偶极跃迁矩和 Frank—Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射 寿命. 关键词 BrC1 ab initio MRCI(SD)+Q方法 旋轨耦合 低激发态 势能曲线 1 前言 大气层 的破坏是当今人类在环境保护中面临的 最严峻的问题之一.每天都有大量含卤素化合物被 排放到大气层中 1.这些含卤素化合物与大气层的破 坏有着直接的联系.在这些含卤素化合物 中,Br原子 起着极其重要的作用I2】.迄今,人们对卤素原子之间 形成的互 卤化合物进行 了广泛的研究.其中,对于 BrC1分子的电子结构和光谱性质,在实验和理论方 面都做 了大量的研究工作 .先前,我们通过量子 化学的理论计算I8],研究了 BrC1分子基态和低激发 电子态的性质,并对长期以来有关 BrC1分子的研究 工作做了总结. 与被广泛研究的 BrC1形成对比的是,对于一价 正离子 BrC1 的研究却鲜有报道.最早在 1977年, Dyke等【9l用 He—I光电子能谱得到了 。兀3/2基态的旋轨 耦合分裂一2070±30 cm-。,并估算了基态的键解离能 为25400±80 cm~.2004年,Nahler等 1应用离子成 像法研究了BrC1 离子的光解碎片,得到了x。兀基态 l2 的旋轨耦合分裂值一2070±4 cm-。,同时还得到了旋 轨耦合分裂态 x 兀3,2和 x 兀l/2的键解离能,分别为 25019±4和 22949±2 cm一.这些工作主要是研究 BrCI 的光解产物,缺 少对激发态 电子结构的分 析, 得到的光谱学信息也很有限.因此,对光解离实验还 不能有满意的解释.在理论方面,Vieuxmaire等_l 1为 了解释实验中 BrC1 光解离产物的比率,应用了量子 化学的组态相互作用方法,计算了 BrC1 一些低激发 电子态,并应用了半经验的方法粗估了旋轨耦合的 作用.显然,Vieuxmaire对旋轨耦合的考虑还是很初 步的,因此,他们不能对不同光解通道的产物比率做 出合理的诠释.在本文中,我们秉承先前对 BrC1的 研究_[作l8】,采用高等级的从头计算多参考组态的组 态相互作用(ab initio MRCI(SD)+Q)

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