氢等离子体法制备Ni_2P催化剂及加氢脱硫性能

作者:王伟;王安杰;李翔;王超 刊名:化学工程 上传者:张航泊

【摘要】采用氢等离子体还原法制备了体相Ni2P,新鲜制备的Ni2P在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明:氢等离子体(PR)还原法制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。XRD表征结果表明,氢等离子体还原法制备的Ni2P的粒度较小,活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。氢等离子体还原法制备的Ni2P具有良好的反应稳定性。

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世界各国对燃油标准逐渐实施超低硫甚至无硫,炼油企业将面临严峻的技术经济性挑战[1]。Ni2P具有优异的加氢脱硫(HDS)活性和良好的耐硫性,将逐渐成为新型的HDS催化剂[2-3]。传统制备方法是以硝酸镍和磷的氧化物或者盐为前体,采取程序升温还原法制得。此方法制备简单,但能耗高、物耗高且费时,磷物种发生损失。王安杰,关杰[4-5]报道了低温氢等离子体(PR)还原过渡金属磷化物的新方法,节能、省时,无磷损。本文采用PR合成了未烧Ni2P催化剂,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物考察其HDS催化反应性能。1实验部分1.1原料六水合硝酸镍[Ni(NO3)26H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、十氢萘,均为分析纯,DBT由联苯(BP)和硫合成[6]。1.2Ni2P催化剂制备前体:称取11.01gNi(NO3)26H2O、2.5g(NH4)2HPO4分别溶于去离子水中,将后者滴加到前者中,搅拌,并蒸干,120烘12h,500焙烧3h。研磨、压片、粉碎、筛选,得2040目颗粒。按照参考文献[5],将一定量的Ni2P前体放入石英管反应器中,改变输入电压,H2气速率为150mL/min,还原1.5h,用10%H2S/Ar室温钝化2h[7],以保护晶面结构。表1为PR法制备Ni2P的条件,未焙烧PR法催化剂标记为:Ni2P-NC-PR;500焙烧PR法催化剂标记为Ni2P-C-PR。TPR法催化剂标记为Ni2P-TPR。表1PR法制备Ni2P的条件Table1PreparationconditionsofNi2PinhydrogenplasmareductionNi2P输入功率/Pa还原时间/minNi2P-NC-PR700.34120Ni2P-C-PR700.34120为了比较,采用传统的程序升温还原(TPR)法制备了Ni2P,将催化剂前体置入石英U形管反应器中,用程序升温的办法,从室温190min升温至400,维持10min,再经过100min升温至600,恒温2h,然后在H2气氛下自然冷却至室温,所制备的Ni2P用体积分数10%H2S/Ar室温下钝化2h。1.3催化剂表征采用RigakuD/Max2400型X射线衍射(XRD)仪对Ni2P催化剂的晶相进行了表征,采用CuK辐射源,Ni滤波,管电压为40kV,电流为100mA。1.4活性评价称取0.20gNi2P催化剂,装入固定床反应器中,床层两端用石英砂填装。用高压计量泵将反应原料(质量分数0.8%DBT的十氢萘溶液)注入到固定床反应器中。反应条件为:压力4MPa,温度300360,液时空速LHSV为28h-1,氢/油体积比750。用Agilent-6890+气相色谱仪分析反应原料和产物组成。2结果与讨论2.1XRD表征图1给出了PR法和TPR法制备的Ni2P的XRD谱图。由图1看出2方法都合出了Ni2P。根据XRD谱图和Scherrer方程,计算了Ni2P-NC-PR、Ni2P-C-PR和Ni2P-TPR的晶粒尺寸,结果列于表2。由数据可知PR法制备的Ni2P催化剂晶粒比TPR法得到的Ni2P催化剂晶粒小,说明采用PR法有较高的分散度,有利于提高催化剂的反应活性。图1Ni2P-NC-PR、Ni2P-C-PR和Ni2P-TPR催化剂的XRD谱图Fig.1XRDpatternsofNi2P-NC-PR,Ni2P-C-PRandNi2P-TPRcatalysts表2Ni2P-NC-PR,Ni2P-C-PR和Ni2P-TPR的晶粒尺寸Table2ParticlesizesofNi2P-NC-PR,Ni2P-

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