气固催化法制备合成鱼腥草素中间体2-十一烷酮

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【作者】 段建利  郑穹  彭俊清  梅魁 

【关键词】鱼腥草素 2-十一烷酮 催化剂 正交设计 

【出版日期】2005-04-28

【摘要】以冰乙酸和癸酸为原料,采用气固催化法一步制得合成鱼腥草素中间体2 十一烷酮.通过对载体和催化剂活性组分的研究,筛选到以硅胶为载体,以MgO为主催化剂、CeO2 等为助催化剂的二组分催化剂.最佳工艺条件为:反应温度390 ℃,反应物摩尔比n(冰乙酸)∶n(癸酸)=6∶1,空速为36 h-1.在此条件下,癸酸的转化率为100%,2 十一烷酮的最高摩尔产率为87.2%,选择性为87.2%.

【刊名】武汉大学学报(理学版)

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  2 十一烷酮,又叫甲壬酮,是合成鱼腥草素的重要中间体,也常被用于有机合成和香料等精细化工行业.目前工业上以冰乙酸和癸酸为原料,以浮石负载氧化镁为催化剂,利用气固催化法来制备 2 十一烷酮,摩尔产率为 75%[1].该催化剂存在的主要问题在于:作为载体的浮石需要用稀硝酸进行处理,而废酸液会对环境造成污染.许多研究者对从混酸制备不对称酮的催化剂进行了研究[2~6].这些工作都采用单一组分催化剂,以 TiO2、Al2 O3、硅藻土等为载体,催化剂成本较高.本文以硅胶为载体,研究了以硅胶作载体MgO为主组分的多组分催化剂来制备2 十一烷酮.硅胶作载体,不仅可以提供催化反应的有效比表面积和孔结构,降低催化剂活性组分的使用量,使催化剂的制备成本降低,同时也有利于提高催化剂的热稳定性和机械强度,使之在固定床和流化床反应器上均能使用.催化法制备2 十一烷酮的反应原理如下: CH3(CH2)8COOH+CH3COOHMgOMgCH3(CH2)8COOH3CCOOCH3(CH2)8COCH31 实验部分1.1 原料与仪器冰乙酸(分析纯),癸酸(化学纯),乙酸镁(分析纯),硅胶(市售和自制),四甲氧基硅烷(TMOS),甲醇(分析纯),聚乙二醇 600(PEG 600),氮气(纯度98.5%).SP 502型气相色谱仪(山东鲁南化工仪器厂生产),FID检测器,HW色谱工作站(南京千谱软件公司),10%聚乙二醇 20000 固定相,1.5 m不锈钢填充柱.1.2 催化剂载体的选择本工作首先分别采用自制硅胶和市售硅胶作为载体,进行对比实验.实验发现碱催化条件下,溶胶 凝胶法得到的载体交联度比较大,比较适合作为催化剂的载体[7].因此,选择在碱催化下制备催化剂的载体.具体方法是:以一定比例配制四甲氧基硅烷(TMOS)和甲醇的混合溶液,将pH值 8.0~9.0 的甲醇和水的混合溶液加入到上述混合溶液中,搅拌使成凝胶,经过老化、煅烧、粉碎、过筛(40~60 目)后,得到的载体记为SOG1.上述溶液中添加适量扩孔剂PEG 600制得的载体记为SOG2.将市售硅胶(青岛海洋化工厂)按一定的筛分经过煅烧处理后,得到的载体分别记为 SOG3(40~60目)、SOG4(60~80目)、SOG5(80~120目).1.3 催化剂的制备本反应所用的催化剂为负载型催化剂,制备方法为水溶液浸渍法.催化剂的活性元素总负载量为10%.具体方法为:将所需量的乙酸镁等溶于热水溶液中,倒入相应量的 100~150 ℃预热过的载体中,陈化过夜,100~150 ℃干燥,450 ℃活化 4 h,自然冷却后,保存待用.1.4 实验方法小型工业模拟实验在内径为 25 mm石英管连续流动固定床反应装置[8] 上进行.在反应器中装填20 g固体催化剂,反应原料按一定的比例混合,经计量泵计量,进入气化混合器气化,并和经转子流量计计量的载气(氮气)混合,再进入催化剂床层反应.反应温度由外加热维持,并用AI 808人工智能调节器控制和调节.反应混合气离开反应器后,在产品捕集器中冷却,尾气经尾气管放空.反应过程稳定后,每隔3 h更换一次捕集器.并将捕集器中的产物用水冲出后,分液、干燥、收集,用气相色谱检测.检测方法:采用外标法进行定量研究.配制不同浓度的癸酸和 2 十一烷酮的标准溶液,测定工作曲线并求出斜率、截距,然后计算产物中癸酸和2 十一烷酮的含量.2 结果与讨论2.1 载体的选择参照文献[9],将反应条件初步确定为:T=340~380 ℃,反应物摩尔比 n(冰乙酸)∶n(癸酸)=1∶0.7,空速为32 h-1.在此条件下进行载体的选择,部分实验结果如表1 所示(此处转化率指癸酸的转化率).  从表 1 可以看出,在实验范围内,以 SOG1,SOG2,SOG3作为载体时2 十一烷酮的摩尔转化率较好.但采用溶胶 凝胶法制备载体,周期较长,过程繁琐.因此,确定选择 SOG3 作为载体,进行下一步的研究.2.2 最佳反应条件的选择以 SOG3 为载体,以反应温度、原料摩尔比n(冰乙酸)∶n(癸酸)、载气流速、进样量为影响因子,以摩尔产率作为主要的评价指标,利用 L9 (34)正交设计表设计正交实验,实验的安排、实验结果及数据处理结果如表2所示.表1 不同载体对反应的转化率、产率和选择性的影响载体温度/℃转化率/%摩尔产率/%选择性/%SOG1 340 90.2 34.9 38.7360 98.7 36.5 37.0380 98.9 25.1 25.4SOG2 340 98.9 25.8 26.1360 99.5 35.2 35.3380 96.7 28.8 29.8SOG3 340 85.2 35.1 41.2360 88.0 41.7 47.4380 97.0 38.4 39.6SOG4 340 94.9 24.1 25.4360 95.2 39.8 41.8380 99.7 18.7 18.8SOG5 340 99.6 12.5 12.6360 96.7 36.6 37.8380 99.7 13.5 13.5  表2中初步正交实验的结果表明,在实验范围内,最佳反应条件为:T=380 ℃,n(冰乙酸)∶n(癸酸)= 2∶1,空速为 36 h-1.原料摩尔比对反应的影响最大,其次为载气流速,反应温度和进样量对反应的影响较小.为了进一步研究原料摩尔比和反应温度对该反应的影响和两者的交互影响,在初步正交设计的基础上,固定空速为 36 h-1,安排新一轮正交设计.实验的安排、实验结果及数据处理结果如表3所示.  由表3可以看出,在实验范围内,反应温度和原料摩尔比的交互影响较小.反应温度 390 ℃原料已经全部转化,继续提高会加速副反应,故确定 T=390 ℃.增大反应原料的摩尔比对反应有利,但是考虑到原料的成本因素,最佳反应条件确定为:原料摩尔比 6∶1,空速 36 h-1.在此条件下,2 十一烷酮的产率(摩尔)达到75.7%.2.3 助催化剂的研究在单组分催化剂研究的基础上, 以 CaO,MnO2,CeO2 等为助催化剂,进一步研究了催化剂活性组分对反应的影响,助催化剂的活性组分含量分别为1.5%,5.0%,10.0%,30.0%.采用比较法,先对助催化剂量为1.5%和10.0%时的结果进行分析,如助催化剂含量为10.0%时2 十一烷酮的摩尔产率比助催化剂含量为1.5%时的高,则再安排助催化剂含量为5.0%的实验;反之,则安排助催化剂含量为30.0%的实验.部分实验结果如表4.表2 初步正交实验设计及数据处理结果实验次数影响因子A B C D产率/%产率总均值/%选择性/%1 340 1∶1 0.48 1.5 19.3 23.42 340 1.5∶1 0.67 2.5 26.1 32.93 340 2∶1 0.90 3.5 43.6 50.84 360 1∶1 0.67 3.5 22.5 25.45 360 1.5∶1 0.90 1.5 38.9 32.8 47.06 360 2∶1 0.48 2.5 39.7 45.77 380 1∶1 0.90 2.5 32.2 35.88 380 1.5∶1 0.48 3.5 35.1 38.09 380 2∶1 0.67 1.5 37.6 42.5同水平下的产率平均值Kb1=29.7 Kb1=24.7 Kc1=31.4 Kd1=31.9Ka2=33.7 Kb2=33.4 Kc2=28.7 Kd2=32.7Ka3=35.0 Kb3=40.3 Kc3=38.2 Kd3=33.7a1=-3.1 b1=-8.1 c1=-1.4 d1=-0.9效应 a2=0.9 b2=0.6 c2=-4.1 d2=-0.1a3=2.2 b3=7.5 c3=5.4 d3=1.9离差a21+a22+a23=15.26b21+b22+b23=122.22c21+c22+c23=47.93d21+d22+d23=4.43    注:A为温度影响因子;B为n(冰乙酸)∶n(癸酸)影响因子;C为载气流速影响因子;D为进样量影响因子表3 反应温度和原料摩尔比对癸酸转化率、2 十一烷酮产率和选择性的影响实验次数影响因子A B C D产率/%产率总均值/%选择性/%1 370 2∶1 0.90 3.5 45.4 51.22 370 4∶1 0.90 3.5 49.0

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