LiAl分子基态、激发态势能曲线和振动能级

作者:陈恒杰 刊名:物理学报 上传者:李劲达

【摘要】利用单双激发多参考组态相互作用方法获得了LiAl分子基态X1Σ+及七个激发态a3Π,A1Π,b3Σ+,c3Σ+,B1Π,C1Σ+,d3Π的势能曲线,通过势能曲线得到各态的平衡核间距Re,进而求得绝热激发能和垂直激发能.计算结果表明:c3Σ+电子态是一个不稳定的排斥态,A1Π态是一个较弱的束缚态,其余6个电子态均为束缚态;b3Σ+与c3Σ+态之间存在预解离现象;8个电子态分别解离到两个通道,即Li(2S)+Al(2P0)与Li(2P0)+Al(2P0).接着将势能曲线拟合到Murrel-Sorbie解析势能函数形式,据此获得各态的光谱数据:基态X1Σ+的平衡键长为0.2863nm,谐振频率为316cm1,解离能De为1.03eV;激发态a3Π,A1Π,b3Σ+,c3Σ+,B1Π,C1Σ+,d3Π的垂直激发能依次为0.27,0.83,1.18,1.14,1.62,1.81,2.00eV;解离能依次为1.03,0.82,0.26,排斥态,1.54,1.10,0.93eV,相应谐振频率ωe为339,237,394,排斥态,429,192,178cm1.通过求解核运动的薛定谔方程找到了J=0时LiAl分子7个束缚电子态的振动能级和转动惯量.

全文阅读

1引言锂电池是目前最流行的电池种类之一,锂铝合金电池因其高能量、高功率密度、循环寿命长等特点而表现出广泛的应用前景,在航空航天、电子工业等领域具有重要作用.常态下碱金属Li与金属Al两种元素以气化困难的合金形式存在,因此关于LiAl分子气相条件下的实验报道非常少.1993年Boldyrev等[1]在研究包含锂元素的双原子分子和离子时从理论上确定出LiAl分子的基电子态为X1+,这一结果在其次年研究前三周期非惰性气体组成的120个双原子分子时被进一步确认[2].同年Brock等[3]利用共振双光子电离技术通过激光汽化在铝基上的锂金属得到了LiAl分子的第一个实验光谱,这一研究不仅证实了Boldyrev理论结果的正确性,同时确定了LiAl基态的谐振频率、解离能.之后Gutsev等[4]用单参考态耦合团簇理论研究含铝双原子分子及其阴离子的结构和稳定性时得到了LiAl分子基态和最低三重态的平衡键长、谐振频率等几个光谱参数.2005年Ruette等[5]在用密度泛函方法研究大量前三周期元素形成的分子基态结果时也提到了LiAl分子.最近关于LiAl光谱常数的文献来自于Wang等[6]归属大量含铝分子的基电子态时提出,和前述文献一样,该文也仅仅涉及了LiAl分子基态的键长、谐振频率、绝热电离能(AIP)和绝热电子亲和能(AEA).可以看出,截至目前有关LiAl分子的研究大多针对系列化合物的基态研究时提出,所有文献也仅限于基态X1+和最低a3三重电子态,对LiAl分子更高激发态、势能曲线(PECs)、解析势能函数和振动能级仍未见相关报道.本文利用单双激发多参考组态相互作用方法(MRCI)方法描述了LiAl分子基态及其7个低电子激发态的PECs,在此基础上依据Murrel-Sorbie(MS)解析势能函数获得相应态的光谱数据,并将所得结果和已有的实验及其他理论值进行了比较.最后通过求解薛定谔运动方程得到LiAl分子7个物理学报ActaPhys.Sin.Vol.62,No.8(2013)083301束缚电子态J=0时的振动能级和转动惯量.2计算模型首先进行Hartree-Fock自洽场(SCF)计算,在此基础上进行完全活化空间组态自洽场(CASSCF)方法获得电子静态关联能.依据我们研究其他分子的经验[79],CASSCF计算时要选择合适的活性空间,本文选择Li原子的2s,Al原子的3s以及3p轨道上的4个价电子为活性电子,为考虑可能多的激发组态,10个虚轨道加入到活性空间和两个占据轨道共同构成最终的(4,12)活性空间.在CASSCF产生参考态后,在此参考态上进行单双电子激发产生组态函数(CSF),为避免所有组态参与而导致运算量过大,这里采用二阶微扰(MP2)选择最重要的组态参与到最后的MRCI计算以便获得绝大部分的动态关联能,MRCI计算中由大小一致性产生的误差通过Davidson校正处理[10].基组使用的6-311G,弥散和极化函数分别被加入最终构成6-311++G(3df,3pd)[11,12],Li原子的基函数[12s6p2d1f]被收缩到[5s4p2d1f],Al原子由[14s10p2d1f]收缩到[7s6p2d1f]形式.我们用6-311++G(3df,3pd)计算了三个电子态,用aug-cc-pVTZ基组计算全部八个电子态[13,14],MRCI计算由ORCA软件包完成[15].3结果与讨论3.1活性空间选择独立原子Li的2s轨道为单占据轨道,Al的外价层为3s23p1组态,两原子共同构成具有4个价电子的LiAl分子.首先观察在不同键长、不同活性空

参考文献

引证文献

问答

我要提问