F-T合成蜡油加氢裂化五集总反应动力学模型

作者:孙季昺;王一博;杨超;蒋坚;曹发海 刊名:化工学报 上传者:刘焕亮

【摘要】根据F-T合成蜡油加氢裂化过程的机理及已有的九集总和全集总动力学模型,提出了异构化因子的概念;将异构化反应模拟与实验结果相结合,引入裂化概率函数改进原有九集总动力学模型;据此建立了包含7个反应式的更加符合实际加氢裂化过程的五集总动力学模型。通过已有的实验结果同两种动力学模型的比较,表明所建立的五集总动力学模型计算值与实验值的平均相对误差为3.95%,在高转化率的情况下,平均相对误差仅为0.88%,且该模型对产品选择性也具有良好的预测能力。

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引言F-T合成技术广泛应用于气制油、煤制油、生物质制油过程中[1],它能在一定程度上缓解石油短缺所造成的能源紧缺。但是F-T合成过程受到Anderson-Schulz-Flory规律[2]限制,产物主要是C4C70的烃类,尤其低温法工艺中会得到大于Receiveddate:2012-06-20.Correspondingauthor:CAOFahai,fhcao@ecust.edu.cnFoundationitem:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21076082).40%(质量分数)的石蜡[3],产品流动性较差,难以直接用作运输燃料油,必须采用轻度加氢裂化工艺将长链烃切断成中间馏分以生产优质的喷气燃料和柴油或其调和组分[4-5]。F-T合成蜡油的加氢裂化反应体系包含了数以百计的反应组分和大量的化学反应,所以多数研究者仍是采用集总的方法进行计算[6-7]。集总模型从20世纪70年代发展至今,已经在化工,特别是石油化工行业得到了广泛的应用,集总模型通常分为离散集总和连续集总两种模型。离散集总模型是将反应混合物看成离散体系进行处理的模型,此模型利用某一物理化学性质(沸点、摩尔质量、碳链长度等)进行集总的划分。对于离散集总,Pellegri-ni等[8-10]根据石油集总模型方法,并结合F-T合成蜡的加氢裂化特点,首先建立了F-T合成蜡油加氢裂化的九集总动力学模型(该模型将反应物和产物按碳数和正、异构类型划分为9个虚拟组分),然后在九集总的基础上提出了划分更加细化、精确的全组分模型(该模型将所有正构烷烃均分别作为一个组分,而与正构烷烃相对应的异构烷烃则再分别集总),并将相平衡概念引入集总模型中;Gam-ba等[11]针对原有裂化发生在烷烃中部的假设,引入了裂化概率函数以改进模型。连续集总则是将反应混合物看成接近于连续混合状态的混合物,利用分布函数等概念通过积分微分方程描述反应体系。对于连续集总,Astarita等[12]提出了使用连续集总建立非线性复杂反应体系动力学模型的方法;Ad-am等[13]据此建立了F-T合成蜡加氢裂化反应体系连续集总模型。九集总和全集总模型均具有良好的模型预测能力,但其所涉及的动力学参数和考察的反应组分十分庞大[9],在工程设计时应用此种模型比较困难。离散集总模型利用某一物理量如沸点、摩尔质量、碳链长度等进行集总的划分,不能全面反映集总的特点。连续集总模型则是利用反应物分布函数和产物分布函数进行F-T合成蜡加氢裂化模拟[13],但没有将异构化组成分布考虑其中,造成了一定的失真。本文参考Adam等[13]的连续集总思想和方法,首次引入了异构化因子简化九集总模型,并结合实验结果和概率裂化函数对模型进行修正。1实验为了修正动力学模型并验证模型的可行性,本文在20mm700mm的单管固定床反应器中进行了F-T合成蜡加氢裂化实验。催化剂载体为H-分子筛改性的无定形硅铝,并以Pt(0.6%,质量分数)为活性组分,催化剂平均直径为0.35mm。反应条件为3.5MPa、553653K、WHSV=1h-1(2h-1,3h-1),氢蜡比为1000。原料选择56号半炼蜡,它的碳数分布见表1。表1进料组成分布(以集总分类)Table1Compositiondistributionoffeed(classifiedbylump)LumpMassfraction/%C44+1C23C4482.6292C15C226.025C10C141.2338C5C93.112C1C40H26

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