氰酸酯树脂改性的研究现状

资源类型:pdf 资源大小:427.00KB 文档分类:工业技术 上传者:李运河

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【作者】 杨建业  强军锋  余竹焕 

【关键词】氰酸酯树脂 改性 

【出版日期】2005-04-25

【摘要】介绍了氰酸酯树脂改性的几种方法,阐述了热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、晶须等改性氰酸酯的研究现状及优缺点,并展望了氰酸酯树脂的研究方向。

【刊名】化工新型材料

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1 引 言氰酸酯树脂是 20世纪 60年代研制开发的新型树脂,它的分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团( OCN),结构通式可用NCO R OCN表示 [1]。氰酸酯树脂常温下多为固态或半固态,可溶于常见的溶剂如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等,且与增强纤维如玻璃纤维、Kevlar纤维、碳纤维、石英纤维以及晶须等有良好的浸润性、表现出优良的粘结性、涂覆性及流变学特性。工艺性能与环氧树脂相近,不但可以用传统的注塑、模压等工艺成型,也适用于先进的宇航复合材料成型工艺,如:缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑(RTM)等。氰酸酯树脂收缩率较低,吸湿率小于 1 5%,电性能好,介电损耗角正切值低,仅为 0 002 ~0 008,介电常数为 2 8~3 2,具有优良的粘结性和良好的阻燃性。此外,氰酸酯树脂还具有优良的力学性能,其弯曲强度和弯曲模量高于双官能团环氧树脂,弯曲模量介于双马来酰亚胺和多官能团环氧树脂之间,玻璃化转变温度较高 (Tg为 240 ~280℃),并改性后可以在 170℃左右进行固化。因此,有关氰酯树脂的应用及改性已愈来愈受到人们的关注。2 氰酸酯的改性方法虽然氰酸酯树脂具有优良的综合性能,但其体聚合后的交联密度大,加之分子中三嗪环结构度对称,结晶度高,造成氰酸酯树脂固化后较脆 [2]不能满足一些特殊场合下的应用要求。为此,人提出了许多改性的途径。目前用热固性树脂、热性塑料、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物以及不同结构的氰酸酯树脂单体共聚或共混等途径增氰酸酯树脂取得了较大的进展,这些方法各有利弊2.1 热固性树脂改性氰酸酯树脂将氰酸酯树脂与其它热固性树脂共聚或共混性是氰酸酯树脂改性的重要途径之一。氰酸酯树中加入热固性树脂可以降低固化物的交联密度,时还能与氰酸酯生成一些韧性基团,加入不同种的热固性树脂可以得到不同支化度和微观结构的络。目前主要用EP(环氧)、BMI(双马来酰亚胺 )或两者并用与氰酸酯树脂共聚进行增韧改性,而且已取得了较大的进展。2. 1. 1 氰酸酯树脂与EP共聚改性氰酸酯树脂可与EP发生共聚合反应,生成氰脲环、异氰酸酯环、噁唑烷环及三嗪环等。一般认为其共聚存在三个阶段 [3~5]: (1)氰酸酯均聚成三嗪环交联结构; (2)氰酸酯官能团与环氧官能团反应生成噁唑烷环等结构; (3)EP发生聚醚化反应。因此氰酸酯树脂 /EP改性体系既能形成大量的三嗪环,保存氰酸酯树脂固有的性能优点,又能与氰酸酯树脂共固化而形成交联网络,提高了材料的机械性能;树脂体系反应不产生活泼氢,因而吸湿率低;树脂固化物中含有大量的的醚键,因而具有较高的韧性。EP与氰酸酯树脂的固化反应存在相互催化的作用 [5],少量的EP能促进氰酸酯树脂的固化反应,少量的氰酸酯树脂也能促进EP的固化反应。虽然改性体系的硬度和模量有所下降,但强度比纯的氰酸酯树脂和EP都有很大的提高,断裂伸长率提高更大,增韧效果明显。2. 1. 2 氰酸酯树脂与BMI共聚改性BMI虽然具有较高的耐热温度,但其固化温度高达 250℃,固化物脆性大,成型工艺也较为复杂。氰酸酯树脂与BMI共聚或共混改性体系是改善BMI冲击性能和工艺性的一个较为活跃的研究领域。最直接的方法就是将BMI与氰酸酯树脂熔融混合得到均相的共混体系,在较低的温度下就可发生共聚反应。氰酸酯树脂官能团 ( OCN)与BMI的马来酰亚胺环上不饱和双键上的活泼氢发生反应,得到BT树脂(bismaleimidetriazineresin)[1, 2, 6, 7]。BT树脂的玻璃化温度高达 250℃以上,具有较低的介电常数和介质损耗因数,优良的冲击性能,通常用作高性能印刷电路板的基体树脂。2. 1. 3 氰酸酯树脂 /EP/BMI三元改性体系氰酸酯树脂 /EP改性体系降低了氰酸酯树脂原有的模量、耐热性及耐化学腐蚀性能;氰酸酯树脂 /BMI改性体系增韧效果不太明显,且其工艺性较差,成本较高。因此许多研究者将这三种树脂共混,以期得到性能更佳的树脂体系。氰酸酯树脂 /EP/BMI三元体系中,氰酸酯树脂和EP的共聚结构与BMI形成互穿网络结构 (IPN),使体系的工艺性和韧性比二元体系有了较大的提高。2.2 热塑性塑料改性氰酸酯树脂氰酸酯树脂可与许多非晶态的热塑性塑料共混 [2, 8],热塑性塑料所占的质量分数可达 25% ~60%,视性能要求而定。所用的热塑性塑料主要为玻璃化温度较高、力学性能比较优良的树脂,如聚碳酸酯(PC)、聚砜 (PSU)、聚醚砜 (PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸酯树脂中,因此可用热熔法或熔融挤出法制备共混树脂。改性体系在固化前呈均相结构。随着固化反应的进行,氰酸酯树脂分子量不断增大,逐渐分相成为两相体系,即分散相 (热塑性塑料 )和连续相 (氰酸酯树脂)。这种两相结构能够有效地阻止材料受力时产生微裂纹扩展,提高材料的韧性。随着热塑性塑料用量的增加,分散相颗粒越来越大,直至与氰酸酯树脂等比共混,体系固化后形成两个连续相。氰酸酯树脂与热塑性塑料最终形成半互穿网络 (SIPN)结构,从而得到一种高力学性能、高使用温度,并且具有单一化学结构的材料体系。但热塑性塑料的加入会使氰酸酯树脂的耐热性产生不同程度的下降。此外,热塑性塑料的分子量较大,会使共混树脂的粘度增大,加工性能变差。2.3 橡胶弹性体改性氰酸酯树脂氰酸酯树脂最常用的橡胶增韧剂为端羧基丁腈橡胶(CTBN)。PCYang等和EPWoo等人 [9, 10]对橡胶增韧氰酸酯树脂提出了一种核 壳增韧机理。他们认为改性体系固化后形成了核壳结构,核为橡胶,壳为氰酸酯树脂固化物;材料在受到外力作用下发生形变时,核 壳结构发生位移而产生空穴,空穴吸收能量,起到增韧作用。使用橡胶增韧氰酸酯树脂,可在较低的温度 (80℃)下与氰酸酯树脂共混。橡胶的加入不会像热塑性塑料那样对树脂的粘度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热性问题,固化条件对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性氰酸酯树脂体系的后处理温度不宜过高,因为高温会使橡胶老化。2.4 含不饱和双键的化合物改性氰酸酯树脂在催化剂的作用下,氰酸酯树脂可与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、不饱和聚酯等含有不饱和双键的化合物共聚形成改性体系。几种含不饱和双键化合物改性树脂体系的浇铸体性能见表 1。从表 1中可以看出,氰酸酯树脂 /MMA体系的综合性能较好,力学性能比纯氰酸酯树脂有了较大的提高,韧性也得到明显的改善。第 4期杨建业等:氰酸酯树表 1 氰酸酯树脂 /不饱和双键化合物改性体系的性能 [11]性能氰酸酯树脂氰酸酯树脂 /苯乙烯氰酸酯树脂 /MMA氰酸酯树脂 /丙烯酸丁酯拉伸强度 /MPa 50 50. 3 85. 1 63. 1断裂伸长率 /% 1. 42 0. 5 3. 1 1. 8弯曲强度 /MPa 80. 9 127. 9 169. 9 112冲击强度 /(KJ/m2 ) 5. 2 5. 1 6. 5 7. 2弯曲模量 /GPa 4. 5 11 3. 9 3. 4马丁耐热 /℃ - 158 135 1122.5 晶须改性氰酸酯树脂晶须性能优良,尺寸细小,在树脂中容易分散均匀;晶须改性树脂制品尺寸精度高、表面性能好,特别适于成型形状复杂、细小、精度高、表面性能要求高的制品,并且对成型设备和模具损伤小,克服了连续长纤维(GF、CF、KevlarFiber)在复杂模具中难以分布均匀、易出现贫胶区而影响制品性能,使材料表面光洁度差,加工时对模具磨损严重等缺点。近来晶须改性已成为氰酸酯树脂改性研究的一个新热点。目前,国内外相关研究正处于起步阶段,可参阅的文献较少。在晶须改性聚合物的应用中, SiC、Si3N4 等高性能晶须价格昂贵,在聚合物中的应用相对较少,硼酸铝晶须、钛酸钾晶须性能稍逊于上述 2种晶须,但价格低廉得多,且和聚合物的相容性较好,因此备受研究者的关注。近来西北工业大学梁国正教授及其课题组对硼酸铝晶须改性氰酸酯树脂方面进行了深入的研究,取得了很大进展。笔者也有幸参与了其部分工作,目前已在硼酸铝晶须改性氰酸酯基复合材料方面取得了初步成果。但是由于晶须自身易断,和聚合物粘结较差等局限性,对聚合物改性的研究没有取得很大突破,目前还处于进一步研究阶段。2.6 其他改性方法氰酸酯树脂可与尼龙 6制成一种颗粒夹层复合材料 [11],从而提高氰酸酯树脂的韧性。所谓颗粒夹层复合材料是指在主体氰酸酯树脂预浸料的两面铺设尼龙 6改性剂颗粒,即得到夹层型预浸料。随着尼龙 6改性剂体积含量的增加,改性体系的韧性得到明显改善。一些研究者发现 [12],不同结构氰酸酯树脂共聚后得到的树脂体系具有高于单个组分的热变形温度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度以及更低的吸湿率,具有一定的改性效果;另外,有机硅树脂也可对氰酸酯树脂进行改性,用作宇航、卫星材料。3 研究展望随着对改性氰酸酯树脂研究的进一步成熟,其在高频电子线路印刷板、航天航空结构材料和雷达罩等高科技领域将会得到更广泛的应用。作为一种具有较大应用潜力的高性能树脂基体,氰酸酯树脂有可能取代酚醛,成为耐热树脂中一个有竞争力的新成员。近年来,氰酸酯树脂树脂的研究已形成一门“氰酸酯化学”学科。预计今后的发展方向是:合成液态、低粘度单体或预聚体,以便于使用;寻找性能更优异的固化催化剂;提高单体或预聚体耐水性能;固化温度降低到 170℃以下;增加韧性和提高阻燃性等。致谢:本文在写作过程中,承西北工业大学梁国正教授的多方帮助,谨在此深表谢忱。氰酸酯树脂改性的研究现状@杨建业$西安科技大学材料科学与工程系!西安710054 @强军锋$西安科技大学材料科学与工程系!西安710054 @余竹焕$西安科技大学材料科学与工程系!西安710054氰酸酯树脂;;改性介绍了氰酸酯树脂改性的几种方法,阐述了热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、晶须等改性氰酸酯的研究现状及优缺点,并展望了氰酸酯树脂的研究方向。[1] 闫福胜,梁国正[J]材料导报,1997,11(6)∶60 [2] FangTandShimpD.A.[J]ProgPolym.Sci,1995,(20)∶61~118 [3] MarieFloren,Crenier loustalotetal[J]EurPolym,1995,31(11)∶1139~1153 [4] 包建文[J]航空制造工程,1997,(7)∶3~5 [5] 包建文,唐邦铭,陈祥宝[J]高分子学报,1999,(2)∶151~155 [6] 许长清主编.合成树脂及塑料手册[M]北京:化学工业出版社,1991,1∶11~12 [7] 马健文[J]化工新型材料,1990,207(5)∶30 [8] VickiPMcConnell[J]Advancyanateesterresindcomposites,1992,5~6∶28~34 [9] YangPC,PickelmanDM,WooEP.Anewcyanatematrixresinwithimprovedtoughness tougheningmechanismandcompositeproperties,35thInternationalsampeSymposium,April2~5,1990∶1131~1142 [10] BorrajoJetal[J] polymer,1995,36(18)∶3541~3547 [11] Shan

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