红色热激活延迟荧光材料的研究进展

作者:尹新颖;卞健健;郭庆美;李晓梅;滕明瑜; 刊名:材料导报 上传者:韩琳

【摘要】通过反向系间窜越,热激活延迟荧光(TADF)材料可以同时利用三线态激子和单线态激子,使器件的理论内量子效率突破传统荧光材料的25%,达到理论上的100%,可与磷光材料相媲美,且材料价格便宜无需贵金属,因而受到人们广泛关注。近年来,对绿光及蓝光材料的研究进展较快,而红光材料由于分子结构的合理设计比较困难,研究进展相对较慢。从受体的类型出发,综述了近年来有关红色TADF材料的研究进展,并结合现有工作,对红色TADF材料的发展前景进行了展望。

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0引言随着有机电致发光器件(Organic light-emitting devices,OLED)的飞速发展[1-3],昂贵的磷光材料已无法在竞争激烈的市场中占据绝对的优势,因此,原料价格相对低廉的热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料的研究逐渐受到了人们的广泛关注。与传统的荧光材料相比,TADF材料的单重激发态(S1)和最低激发三重态(T1)之间具有较小的能级差(ΔEST),使得三线态激子可以经由热激活发射延迟荧光的反向系间窜越(RISC)回到S1[4-5],从而实现100%的理论内量子效率(IQE)[4,6-8],并且所需原料与贵金属包含的磷光材料[9-10]相比,具有极大的价格优势。1红色热激活延迟荧光材料2009年,Endo等[11]成功开发出将Sn4+用于发光层的OLED材料,开辟了有机电致发光的新领域。2012年,Uoya-ma等[8]以咔唑作为电子供体、二氰基苯作为电子受体,合成了一系列咔唑基二氰基苯(CDCB)衍生物,并首次报道出内量子效率达到100%的绿光TADF材料。紧接着,蓝光[12-14]、黄光[15-16]材料的研究得到了飞速发展。然而,红光材料的发展相对比较缓慢[17-20],一般认为受到以下几个原因的影响:(1)较小的ΔEST可以通过减小最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)的重叠来实现,但是这可能会导致荧光辐射率kf[5,18,21]降低;(2)由于能级带隙的影响,许多具有高共轭体系的红光发射体在固态时会因π-π共轭而引发强烈的荧光猝灭;(3)随着发射光谱的红移,由于能隙规则[22]的影响,在非辐射内转换速率(kIC)[9,17-18,23]增加的同时,光量子产率(ΦPL)迅速降低。因此,对给体与受体的合理设计就显得尤为重要,本文从受体的类型出发,将近年来有关红色TADF材料的研究工作加以总结。1.1蒽醌受体Zhang等[17]设计了四种D-Ph-A-Ph-D类型的分子,他们以蒽醌为受体、苯为桥连,设计合成了很多种类的给体(图1),并与类似的D-A-D类型的分子[24-27]进行了比较。结果发现,苯桥在增大kf值的同时并没有增大ΔEST,且观测到了橙红光到红光,此外,他们还发现D-Ph-A(b-)类型的分子比D-A(a-)型分子具有更高的kf值,以二苯胺(DPA)和二(4-联苯基)胺(BBPA)为电子给体的包含D-Ph-A(b-)类型分子的OLED器件,最大外量子效率分别能达到12.5%和9.0%。图1 AQ、苯桥、DPA、BBPA、DTC、DMAC的分子结构Fig.1 Molecular structures of AQ,Ph-bridged,DPA,BBPA,DTC and DMAC1.2邻苯二甲腈(PN)受体Zhang等[28]以邻苯二甲腈为受体,9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(DMAC)、吩恶嗪(PXZ)[29]、吩噻嗪(PTZ)分别为给体,成功合成了DMAC-PN、PXZ-PN和PTZ-PN(图2)。由于减少了分子内的π-π共轭,大大提高了发光性能,DMAC-PN在脱气甲苯溶液中的荧光量子产率(PLQY)达到了20.2%,利用DMAC-PNZ掺杂到4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)制备的OLED,外量子效率可达10.2%。图2 DMAC-PN,PXZ-PN和PTZ-PN的分子结构Fig.2 Molecular structures of DMAC-PN,PXZ-PN and PTZ-PN1.3 2,1,

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