醇醛缩合反应在烟用香精数字化辨香中的影响

作者:李燕春;陈汉清;卢红兵;张峻松; 刊名:香料香精化妆品 上传者:张洁

【摘要】醇醛缩合反应是香精中常见的内在反应。常用质谱数据库收集的醇醛缩合反应物标准质谱图不足,会影响烟用香精数字化辨香及仿香工作。收集了43种常见醛类香料,分别用醇溶剂(1,2-丙二醇或乙醇)配制成溶液,室温条件下陈化6个月,之后进气相色谱-质谱联用仪分析,获得缩合反应产物的质谱图并据此构建质谱库补充商品质谱库,同时根据醛类香料分子结构归纳其反应物质谱裂解规律,并以色谱峰面积归一化法评估反应效果。结果表明:醇醛缩合产物质谱裂解规律与醛分子结构密切相关,同种醛类香料与1,2-丙二醇反应比与乙醇反应容易进行,多数脂肪醛较芳香醛更容易发生醇醛缩合反应,补充的质谱库给香精数字化辨香和仿香带来极大便利。

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醛类香料约占香料化合物总数的10%,在香料带密封盖的样品瓶中,模拟工厂正常保存环境及使工业中占有重要地位,在调香中应用广泛。醛分子用周期,避光常温环境下存储6个月。中含有不饱和羰基,提供了进行亲核加成的部位,1.2.2 样品前处理这导致醛类物质很容易发生缩合、聚合、氧化等反用移液枪移取陈化后的样品200μL,无水乙应[1-5]。1,2-丙二醇和乙醇是烟用香精调配过程中醇800μL,置于色谱进样瓶,摇匀,如含有可见杂最常用的溶剂,醛类香料与这两种溶剂的反应是烟质则将溶液用0.45μm微孔过滤膜过滤,再取1μL用香精陈化过程中最常见的反应之一[6]。目前广进仪器分析。泛使用的质谱数据库对缩醛反应产物的标准谱图1.2.3 GC-MS分析条件收集不足,无法对此类物质准确定性[7-9],如糠醛、GC条件:色谱柱为HP–5毛细管柱(30 m×苯乙醛、柠檬醛、肉桂醛与1,2-丙二醇缩合物等0.25 mm×0.25μm);进样口温度250℃;分流在NIST14库中未收录,造成GC-MS分析时众多比15︰1;载气为高纯氦气(纯度99.999%);柱流色谱峰无法解析。数字化调香是近年来行业在卷量1 m L/min;程序升温,初始50℃保持2 min,以烟调香领域重点攻关的新课题,主要采用GC-MS6℃/min速率升温至280℃,保持5 min;传输线温深度解析[7-10]、香味定量描述等数字化技术,实现度280℃。香精的辨香、仿香、创香,从而真正实现卷烟的自MS条件:EI离子源;电子轰击能量70 e V;主调香,而目前GC-MS对应的质谱数据库收录离子源温度230℃:四级杆温度150℃;溶剂延迟信息不够或不全面,给香精数字化辨香及仿香带来2 min;数据采集采用全扫描(SCAN)模式;质量了极大不便。因此,研究醛类香料与常用溶剂的缩扫描范围33~350 u。合反应对香精成分解析及仿香工作具有实际意义。1.2.4 数据处理1 材料与方法定性分析:NIST14质谱数据库所含缩醛类化1.1 仪器、材料和试剂合物的标准谱图十分有限,大部分缩醛类物质需通1.1.1 仪器过查阅文献[7-9]及根据质谱碎片裂解规律、色谱安捷伦7890-5975C气相色谱-质谱联用仪,规律推导定性。配自动进样器、G1701MSD化学工作站、NIST14定量分析:醛类香料与1,2-丙二醇或乙醇在质谱数据库;电子天平;移液枪等。陈化过程中的反应率按色谱峰面积归一化法计算,1.1.2 材料和试剂醛与1,2-丙二醇生成的缩醛存在异构体,大部分选取常用43种醛类香原料进行试验,其中包在GC-MS分析中表现为质谱图近似的双峰,需括:癸醛、叶醛、肉桂醛、柠檬醛、糠醛、4-甲氧将两峰峰面积合并计算。基苯甲醛、香兰素等,它们均为食品级香料,由华2 结果与讨论宝食用香精香料(上海)有限公司提供;1,2-丙2.1 醛类香料与1,2-丙二醇反应二醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;由于醛类香料与1,2-丙二醇缩合形成反应物95%(体积分数,下同)乙醇和无水乙醇,分析纯,具有较稳定的五元环结构,此反应很容易进行,反湖南师范大学化学试剂厂。应率普遍较高。表1为醛类香料与1,2-丙二醇缩1.2 试验方法合产物的质谱特征及反应率数据,质谱特征根据离1.2.1 样品的配制与陈化子碎片响应丰度列举了第1至第4强峰,并以分子准确称取醛类香料样品0.1 g,用溶剂(1,2-丙离子峰(M)占基峰丰度百分比表征分子离子峰的二醇或95%乙醇)稀释至10 g,置于25 m L棕色强度。 表1 醛类香料与1,2-丙二醇缩合物质谱特征及反应

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