碱性介质中水钠锰矿的生成途径

资源类型:pdf 资源大小:1.25MB 文档分类:天文学、地球科学 上传者:蹇勇

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【作者】 冯雄汉  谭文峰  刘凡  黄巧云  刘祥文 

【关键词】水钠锰矿 生成途径 反应过程 Eh-pH  黑锰矿 六方水锰矿 

【出版日期】2005-04-20

【摘要】水钠锰矿(birnessite)是表生作用中含锰矿物岩石风化和氧化较为常见的产物.在碱性介质中,以O2氧化Mn(OH)2合成单相水钠锰矿,结合快速X射线衍射(XRD),粉晶XRD,透射电子显微镜(TEM),电子衍射(ED),能量色散X射线分析(EDAX),红外光谱(IR),化学组成分析等方法和相关氧化锰矿物的Eh-pH平衡关系对该反应过程和水钠锰矿的生成途径进行了研究.结果表明:在实验条件下,该反应过程可分为四个阶段:(1)黑锰矿(Mn3O4,hausmannite)和六方水锰矿(β-MnOOH,feitknechite)的形成阶段,(2)黑锰矿和六方锰矿转化为布塞尔矿(buserite)阶段,(3)布塞尔矿生长阶段,(4)布塞尔矿转化成水钠锰矿阶段;氧化过程中,布塞尔矿按两种途径由中间产物溶解后重新结晶生成,矿物转化受其表面溶解O2浓度决定的Eh值控制.实验结果可为进一步揭示水钠锰矿在碱性介质中的形成机制提供重要的理论依据,对水钠锰矿的合成,改性和在材料科学中的应用也具有实际意义.

【刊名】中国科学(D辑:地球科学)

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水钠锰矿广泛分布于土壤,沉积物和海洋锰结核中,是由MnO6八面体层与水化阳离子层交互堆叠而成的一类层状氧化锰矿物[1,2].一些氧化锰矿物的形成与水钠锰矿密切相关,它们可以水钠锰矿为母体直接或间接转化而成[3~7].自然环境中,水钠锰矿具有较高的表面活性和氧化还原电位,在调控土壤和水体中营养元素,重金属及有机污染物的迁移和转化方面起着重要的作用[1,2,8~11].水钠锰矿稳定的层状结构有利于金属离子在层间嵌入和脱出,使其可以作为离子交换材料,二次锂离子电池电极材料,多相催化剂等应用于诸多领域[12~15].因此,水钠锰矿的形成-转化机制、氧化-还原反应、吸附-解吸性质、合第4期冯雄汉等:碱性介质中水钠锰矿的生成途径341www.scichina.com成与改性等一直受到广泛的关注[1~19].不同的环境中,水钠锰矿可以由多种途径生成,同时可伴随有其它氧化锰矿物的形成[2,6,20].水钠锰矿一般在碱性介质中合成,但生成黑锰矿等低价锰矿杂质的副反应使单相水钠锰矿的合成不易控制[6,16~18].Giovanoli等在碱性介质和较低的温度(5℃)下,用O2氧化Mn(OH)2合成水钠锰矿,只提出合成的粗略反应路线:羟锰矿→布塞尔矿→水钠锰矿[16],该路线没有涉及氧化反应过程中的矿物转化.以KMnO4代替O2氧化Mn(OH)2,然后经过长时间老化也生成了水钠锰矿,随着氧化程度的增加,反应产物的转化过程可能为:羟锰矿→(MnOx)→六方水锰矿→水钠锰矿[14,15].Yang和Wang认为O2氧化Mn(OH)2生成水钠锰矿应具有类似的转化过程:羟锰矿→六方水锰矿→水钠锰矿[17],但没有实验数据佐证.以24L/min流量的空气氧化Mn(OH)2,氧化2或4h的产物为水钠锰矿和六方水锰矿的混合物[13],以1L/min流量的O2氧化Mn(OH)2,氧化5h合成的水钠锰矿中含由较多黑锰矿和六方水锰矿等杂质[18],而这些锰矿的生成途径和转化关系并不清楚.因此,碱性介质中,O2氧化Mn(OH)2生成水钠锰矿的生成途径和形成机制有待深入研究.本文以改进的O2氧化Mn(OH)2法在室温下合成水钠锰矿,用快速XRD,粉晶XRD,TEM/ED/EDAX,IR,化学组成分析和氧化锰矿物的Eh-pH关系分析等技术方法探讨水钠锰矿的形成过程和生成途径.1材料与方法1.1实验试剂MnCl2·4H2O(AR,北京朝阳区中联化工试剂厂),NaOH(GR,天津市化工三厂),蒸馏去离子水(电导18M?,由Labconco Water Pro Ps制备),高纯氧气(纯度99.99%),高纯氮气(纯度99.9%以上).1.2水钠锰矿的合成合成方法参见文献[18].将蒸馏去离子水煮沸1h除去溶解的CO2和空气,冷却至室温后配制200mL0.5mol/L MnCl2溶液和250mL5.5mol/L NaOH溶液.将冷的NaOH溶液(<5℃)快速加入MnCl2溶液中,立即以2L/min的流量通入氧气,在高速搅拌下,保温氧化5h.用水浴控制实验温度为25±1℃.反应生成的黑色悬液经高速离心(2.54×104g)后,反复水洗至上清液pH降至9以下.得到的氧化锰矿物经电渗析纯化后冷冻干燥.1.3分析方法取一定量经煮沸后冷却的蒸馏去离子水,通N20.5h后备用.合成水钠锰矿的氧化过程中,每隔一定时间取适量反应悬液,立即加入通氮处理过的蒸馏去离子水,真空抽滤后水洗3次.刮下部分洗涤后的矿物填在XRD玻璃薄片的凹槽中,进行快速XRD测试.测试条件:FeKα辐射,管压40kV,管流20mA,步进扫描,速度为0.02°/0.5s,步长0.02°.同时,用通氮处理过的蒸馏去离子水,将上述洗涤后的矿物继续充分水洗至无氯离子反应,然后部分进行TEM/ED/EDAX分析,另一部分冷冻干燥后进行粉晶XRD,IR和化学组成分析.粉晶XRD测试条件:CuKα辐射,管压35kV,管流30mA,步进扫描,速度为2°/min,步长0.01°.TEM/ED/EDAX分析采用Philips-CMl2型分析透射电子显微镜,加速电压为120kV,拍摄样品形貌和ED图谱,并用自带的EDAX9100/70能谱仪进行EDAX分析.IR用KBr压片法在Bruker Equinox55型Fourier变换红外光谱仪上测试.测试条件:波数范围4000~400cm?1,扫描次数为15,分辨率4cm?1.在Varian Vista-MPX ICP-OES上进行元素含量分析.取150mg试样溶于15mL的浓盐酸中,稀释至1L后测定Mn和Na的量,其分析波长分别为293.931和589.592nm.锰的氧化度测定采用草酸法[21],实验重复三次,取平均值.水分含量依据重量平衡用差减法计算得到[22].取适量氧化5h产物,充分水洗后经不同时间冷冻干燥,样品压片后进行粉晶XRD鉴定,测试条件同快速XRD分析.2结果与分析水钠锰矿的合成分为氧化和脱水两个步骤.首先,O2氧化Mn(OH)2生成布塞尔矿,再脱水转化成水钠锰矿[6,18].在氧化过程中,随着时间的延长,产物342中国科学D辑地球科学第35卷SCIENCE IN CHINA Ser.D Earth Sciences的氧化程度增加,颜色由白色,浅棕色,棕色逐渐加深至棕黑色,黑色.这意味着不同的氧化阶段伴随有不同矿相的生成与转化.2.1不同氧化阶段的产物为了分析不同氧化阶段的产物,实验采用快速XRD和粉晶XRD法,并结合TEM,化学组成分析和IR等分析方法.快速XRD对生成的矿物在湿的条件下直接进行快速鉴定,可避免时间延长引起产物转化,以及试样在处理过程中的进一步氧化.测试结果更能接近反应实时状况,反映不同氧化阶段的矿物组成,但因水对X射线的散射作用使快速XRD的衍射峰较少,强度较弱.粉晶XRD衍射峰的信息丰富,但测试的氧化产物在水洗,冷冻干燥等后处理中可能会转化.2.1.1氧化5min经过5min氧化,产物的快速XRD图谱上(图1)出现了0.466nm六方水锰矿的特征峰(feitknechite,JCPDS18-804)和0.248nm黑锰矿的特征峰(hausmannite,JCPDS24-734).冷冻干燥后,产物相应的粉晶XRD(图2)则出现0.464nm以及0.494,0.309,0.289,0.277,0.249,0.237,0.204,0.180,0.170,0.157,0.154和0.144nm衍射峰,分别对应六方水锰矿和黑锰矿的特征峰,与快速XRD结果一致,说明产物在后处理中保持了相对稳定.电子显微镜下(图3(a)),产物晶粒细小,大小约10~50nm,呈典型黑锰矿的立方颗粒状,以及不规则薄片两种形态.电子衍射图谱(图4(a))为多晶环,衍射环指数化结果(表1)表明,晶粒为黑锰矿和六方水锰矿.后者呈不规则薄片状.由合成路线可知,充分水洗后阶段产物的主要组成元素为Mn,Na,O和H,其他元素的含量相对很低.简便起见,阶段产物的化学组成可表示为NaxMnOy(H2O)n.依据重量平衡,将除Mn,Mg及所需的O外的其他成分全部归为水的含量[22,23].其中x,y和n由分析结果按下式计算得到.图1不同氧化时间阶段产物的快速XRD图谱Bu:布塞尔矿;F:六方水锰矿;H:黑锰矿第4期冯雄汉等:碱性介质中水钠锰矿的生成途径343www.scichina.com图2不同氧化时间阶段产物的粉晶XRD图谱B:水钠锰矿;F:六方水锰矿;H:黑锰矿x=b/a(x取三次结果的平均值),y=c/2+x,n=[1000m/a–MMn–(b/a)MNa–0.5(c+b/a)MO]/MH2O(n取三次结果平均值),式中,m为样品重量;a和b分别为测得的Mn和Na的摩尔浓度;c为测得的Mn平均氧化度(见表2);MMn,MNa,MO和MH2O分别为Mn,Na,O的原子量和H2O的分子量.根据上式分析氧化5min产物的化学组成为Na0.03MnO1.43(H2O)0.27(表2).黑锰矿和六方水锰矿理想组成为Mn3O4和MnOOH,其Mn的平均氧化度(AOS)分别为2.67和3,氧化5min产物Mn的AOS为2.82,介于2.67~3之间,Na含量很低,EDAX未检测到Na.由于红外光谱可以反映组分的长程结构和短程结构信息,常能够辅助XRD用于氧化锰矿物的分析和鉴定,尤其是对于弱晶质的矿物[24].氧化锰(包括水合氧化锰)矿物羟基红外吸收位于在4000~2700cm?1,羟基间形成的氢键越强,吸收频率越低,Mn-O骨架振动吸收则位于1500cm?1以下[15,24,25].产物的IR图谱在3417和3030cm?1处有羟基吸收带(图5(a)),可分别归属为产物结晶水中氢键和六方水锰矿中强氢键的羟基伸缩振动.1067,948和817cm?1的吸收(图5(b))可能为六方水锰矿中羟基的弯曲振动,类似于针铁矿在893和794cm?1,以及纤铁矿在1154,1022和742cm?1处羟基的弯曲振动吸收[26].而624,518和410cm?1处的宽吸收带(图5(b))则可归为黑锰矿和六方水锰矿中Mn-O振动的共同吸收.黑锰矿和六方水锰矿标准样品的Mn-O振动吸收分别位于628,529,416cm?1和610,498cm?1左右1).这与以上1)样品编号分别为75和Smithsonian120752,见:http://minerals.gps.caltech.edu/FILES/Infrared_MIR/Manganese_Oxides/Index.htm344中国科学D辑地球科学第35卷SCIENCE IN CHINA Ser.D Earth Sciences图3不同氧化时间阶段产物的TEM形貌图(a)5min;(b)15min;(c)20min;(d)1h XRD,TEM和化学组成分析吻合.因此,在反应初期Mn(OH)2的氧化速度快,氧化5min时Mn(OH)2已转化为六方水锰矿和黑锰矿.2.1.2氧化15min氧化15min生成矿物的快速XRD图谱(图1)中,0.248nm峰减弱,0.466nm峰基本保持不变,还出现了较弱的1.01和0.507nm布塞尔矿(buserite)特征峰[27].粉晶XRD图谱(图2)中,黑锰矿的特征峰稍稍减弱,而0.465nm六方水锰矿的衍射峰大大减弱,与图1中相应的六方水锰矿的衍射峰仍然较强不同.另外,出现了0.712nm水钠锰矿的特征峰(birnessite,JCPDS23-1046),这是由于布塞尔矿不稳定,氧化生成的布塞尔矿冷冻干燥后转化为了水钠锰矿.产物晶粒形貌像见图3(b),出现了稍大的片板状水钠锰矿,大小约50~150nm,而黑锰矿和六方水锰矿晶粒比5min的产物更加细小,这说明氧化15min时生成了布塞尔矿,且它是通过中间产物溶解后重新结晶生成,而不是通过矿物结构改变转化生成.由于此时氧化生成的六方水锰矿因部分溶第4期冯雄汉等:碱性介质中水钠锰矿的生成途径345www.scichina.com图4不同氧化时间阶段产物的ED图谱(a)5min;(b)20min表1图4中ED图谱的指数化结果样号环号测量d值/nm鉴定矿相a)面网指数h k l标准d值/nm样号环号测量d值/nm鉴定矿相a)面网指数h k l标准d值/nm10.495H1010.49210.495H1010.49220.310H1120.30920.267F3110.26430.290H2000.28830.243B1610.24240.267F3110.26440.205H2200.20450.205H2200.20450.182H1050.18060.182H1050.18060.166B1840.16670.174H3120.17070.160B4610.16380.167H3030.16480.153F4410.150(a)90.153F4410.15090.137B1960.137(b)100.123B21220.121a)H:黑锰矿(JCPDS24-734),F:六方水锰矿(

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