PS自由基X~2Π态的势能曲线和光谱性质

作者:刘慧;邢伟;施德恒;孙金锋;朱遵略 刊名:物理学报 上传者:杨海波

【摘要】采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(icMRCI+Q)结合Dunning等的相关一致基计算了PS自由基X2Π态势能曲线.利用三阶Douglas-Kroll Hamilton近似结合cc-pV5Z相对论收缩基进行了相对论修正计算.利用aug-cc-pCV5Z基组对势能曲线进行了核价相关修正计算,并将总能量外推至完全基组极限.拟合得到了X2Π态的主要光谱常数Re,ωe,ωexe,ωeye,Be,αe和De,与实验结果符合较好.利用Breit-Pauli算符,研究了旋轨耦合效应对势能曲线的影响,得到了两条态的势能曲线.详细分析了在旋轨耦合计算中,核电子相关与冻结核近似对电子结构和光谱性质的影响.在icMRCI+Q/56+DK+CV+SO理论水平上得到了两个态的主要光谱常数Te,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be和αe,结果与实验结果一致.在平衡位置处,本文的X2Π态旋轨耦合能量分裂值为323.73 cm 1,与实验结果321.93 cm 1较为一致.通过求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,找到了无转动PS自由基X2Π态及其两个态的全部振动态,还分别计算了它们相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数,这些结果与已有的实验值一致.

全文阅读

1引言含硫小分子在大气化学、星际化学和燃烧化学中一直备受关注[1].就星际空间可能存在的PS自由基,其基态的光谱性质得到了广泛的实验[27]及理论[812]研究.早在1955年,Dressler等[2,3]首次在实验室中观测到了PS自由基C2X2和B2X2的跃迁谱线,确定了PS自由基X,B和C态的若干光谱常数;1971年,Narasimham和Balasubramanian[4]根据PS自由基的紫外谱,获得了X和C态的振转常数;1978年,Jenouvrier和Pascat[5]在345.0570.0nm范围内的观测了B2X2的跃迁谱,确定了这两个电子态的耦合常数及分子常数;1987年,Lin等[6]报道了由Al蒸汽和PSCl3反应生成的PS自由基的B2X2跃迁,但未给出光谱数据;1988年,Kawaguchi等[7]在PSCl3和He混合放电产物中发现了PS自由基的存在,并使用红外半导体激光光谱仪探测了PS自由基的谱线,得到了基态的基频0、平衡核间距Re及若干分子常数.理论方面,1988年,Karna等[8]采用MRSD-CI方法及加4s4p3d弥散函数的DZ基组计算了PS自由基多个电子态的势能曲线,并拟合了各态光谱常数,如平衡核间距Re,谐振频率e,非谐频率exe,转动常数Be和离解能De等;1994年,Woon和Dunning[9]应用内收缩多参考组态相互作用方法(icMRCI)和相关一致基对第一、二行的元素构成的双原子分子进行了基准计算.对于PS,他们获得了基态的Re,e,exe和Be等光谱常数;1998年,Moussaoui等[10]利用UHF,GVB和MP2等方法结合STO基组计算了PS自由基基态的Re,e和De等光谱常数;2002年,Kalcher[11]在CAS-ACPF/cc-pVQZ理论水平计算了PS自由基基态的光谱常数Te,Re,e,exe,Be和旋轨耦合常数Ae;2012年,Yaghlane等[12]采用CCSD及MRCI[13,14]方法和aug-cc-pV5Z(AV5Z)基组,在价态范围内计算了PS自由基基态的Re,e,exe,Be和Ae等光谱常数.分析已有的理论研究[812]发现,一方面,虽然一些计算涉及PS自由基X2态的若干光谱常数,但大多数计算结果偏离实验值较大;另一方面,对PS自由基X2态的旋轨耦合常数的计算结果欠准确,且未见关于其耦合分裂态的光谱信息方面的理论结果.获得分子耦合分裂态准确的势能曲线及合理的旋轨耦合常数有极为重要的意义,这些促使我们开展了本文的研究工作.考虑到MRCI理论方法能够准确预测分子的相关能[15,16],因此,本文首先选用Davidson修正[17,18]的icMRCI方法(icMRCI+Q)及文献[1921]的相关一致基,于0.121.95nm的核间距范围内计算了PS(X2)的势能曲线;接着,对势能曲线进行相对论修正及核价相关修正,并利用总能量外推进行基组截断误差修正.利用包含核价相关修正和相对论修正的外推势能曲线拟合得到PS(X2)自由基的光谱常数.接着,采用Breit-Pauli算符计算旋轨耦合作用下X2态的耦合分裂态的势能曲线,并拟合出这些态的光谱常数;通过求解核运动的径向Schrodinger方程,获得了无转动PS自由基的X2态及其两个态的全部振动态,还进一步计算了与每一振动态相对应的振动能级和惯性转动常数等分子常数.2理论方法本文中势能曲线的计算是在MOLPRO2010.1版程序包[22]中进行的.由于MOLPRO的局限性,计算中只能使用Abelian点群.对于PS自由基,

参考文献

引证文献

问答

我要提问