基态HCO分子的结构与势能函数

作者:阮文;宋红莲;谢安东 刊名:井冈山大学学报(自然科学版) 上传者:张涛

【摘要】采用B3LYP密度泛函方法计算优化出HCO分子基态的结构参数,离解能和力常数。用多体项展式理论导出基态HCO分子(2A')的解析势能函数,其势能面正确地复现出HCO分子的平衡结构特征。

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0引言甲酰基自由基(HCO)是星际空间中的一种基本有机分子,它可以看作甲酸分子中去掉羟基后,剩下的一价基团,是在有机物如乙醇、乙醛和羧基酸等的合成或分解以及碳氢化合物燃料的燃烧过程中所产生的活性中间体。由于其在天体物理、光化学以及燃烧化学中具有重要的地位,而引起人们对甲酰基自由基的物理化学性质的广泛关注。如:Tanja等[1]采用耦合簇理论CCSD(T)方法在aug-cc-pV5Z基组水平上对HCOx(x=+1,0,-1)的几何结构、振动频率和离解能等进行了理论研究;Aleksandr等[2-3]对HCO和COH异构体及氢同位素DCO分子的几何结构、振动频率、离解能和热力学性质等进行了理论计算;文献[4]曾经对基态HCO分子的几何结构和势能函数进行了比较详细的理论研究,但是其几何参数与原有报道的理论值存在一些偏差,特别是离解能的结果相差较大,因此有必要对基态HCO分子的几何结构和势能函数进行更详细深入的理论研究。另一方面,HCO自由基来源于大气环境,极易与大气中其它分子发生反应,例如,为了减少和控制NOx的排放,提高对NOx的综合治理能力,NOx与HCO自由基之间的反应机理一直受到理论和实验研究人员的重视[5-6]。可见,深入了解它同大气中其它分子作用的机理对于环境保护具有潜在的利用价值和重要的现实意义。分子势能函数是分子电子能量的完全描述,不仅是原子分子物理学和材料科学的重要基础,而且还是研究原子与分子碰撞和分子反应动力学的关键。深入研究HCO的结构及其势能函数对于理解其与大气分子的反应动力学、提高对大气环境的保护能力具有积极的意义。本文采用密度泛函(DFT)理论B3LYP方法和多体项展式理论研究HCO分子基态的电子状态、离解极限和解析势能函数,对于理解H+CO反应机理具有一定的参考价值。1基态HCO分子的电子状态与离解极限HCO分子有两种可能构型,即线性vC结构和角形Cs结构。应用Gaussian09[7]程序包,采密度泛函B3LYP方法和6-311++G**基组,优化计算得到HCO分子线性vC结构二重态的平衡结构和总能量为:RCH=0.1330nm、rHO=0.0997nm、CHO=180、E=-113.5677a.u.;角形Cs结构二重态的平衡结构和总能量为RHC=0.1125nm、rCO=0.1174nm、HCO=124.56和E=-113.8913a.u..从而可知,HCO分子的基态为角形Cs二重态。计算给出其电子组态为:电子:(A')(A')(A')(A')(A')(A')(A")(A')电子:(A')(A')(A')(A')(A')(A")(A')根据轨道能量大小配对后,最外层分子轨道上为单个A'组态的电子,故HCO分子基态的电子状态为(XA2~)。HCO基态分子属于Cs群,根据原子分子反应静力学原理[8],将各原子或原子团的群表示分解为Cs的群表示,再进行直积和约化,可得到HCO分子的可能电子状态。H、C和O原子的基态电子状态分别为:2Sg、3Pg和3Pg,它们分解为Cs的群表示分别为:2Sg2A';3Pg3A'3A"(2)CO、HO和CH分子的基态电子状态分别为:1+、2i和2r,它们分解为Cs的群表示分别为:A11;AAi222;AAr222经过直积和约化后可得:通道:SAAAg21212和通道:((2))()(3)(3)3233222,42,4PAg通道:((2))((2))23323333SPPAAAAAggg((2))((2))2,42,433AAAA(10)(5)(8)(4)2,462,46AAAA可见,四个通道均包

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