掺稀土离子的电子俘获材料

资源类型:pdf 资源大小:449.00KB 文档分类:工业技术 上传者:詹林

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【作者】 苏锵  李成宇  王静  李娟  张彦立  郭崇峰  吕玉华 

【关键词】稀土 电子俘获材料 缺陷 

【出版日期】2005-04-30

【摘要】可利用不等价离子取代法或高能射线辐照法制备电子俘获材料,如长余辉发光材料ZnO SiO2 B2O3 MnO、CaS∶Eu2+,Tm3+、CaGa2S4∶Eu2+,Ho3+和固体剂量材料Zn0. 96 (BO2 )2∶0. 04Tb,Sr0. 93Dy0. 07B4O7 等。利用俘获在缺陷中的电子空穴对的复合,并把能量传递给Eu2+或Mn2+等激活离子而产生长余辉发光或热释光。它们将在弱光照明与显示,信息存储和辐射治疗与探测、监控等方面获得应用。

【刊名】发光学报

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1 引  言利用不等价的离子取代法、非化学计量法或用高能射线的辐射法,都可在发光基质内产生缺陷以及电子与空穴。缺陷可构成不同深度的陷阱,而电子或空穴可被这些陷阱所俘获。当这些电子或空穴从不同深度的陷阱释出而导致发生复合时,释出的能量传递给发光中心,如稀土离子而发光。一些掺稀土的发光材料,如长余辉发光材料、固体剂量器或闪烁体都属于这类电子俘获材料。自从 20世纪 90年代出现了掺稀土的碱土铝酸盐SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉材料以来,由于它们比过去使用的ZnS∶Cu,Co具有更长的余辉时间和余辉亮度而备受瞩目,在暗处作为弱光照明标识和信息存储而获得应用。长余辉的产生与使用三价的稀土共激活离子 (Dy3+,Nd3+,Ho3+,Er3+等)不等价取代二价的碱土离子 (Sr2+,Ca2+等)密切有关。若所产生的陷阱具有合适的深度,存储在其中的电子和空穴在室温下即可被热激励而释出,将能量传递给Eu2+等可变价的激活离子而产生长余辉发光 [1~4]。固体剂量器在辐射治疗与探测、监控、环保、航天、反恐与考古等方面都获得了广泛应用,是一种重要的发光材料,自 1965年至 2004年,共举行了 14届国际固体计量学会议。产生缺陷最方便的办法是利用不等价的离子取代法。由于电荷的不平衡,在基质内将产生带电荷的阳离子空位或阴离子空位。当以三价的稀土离子RE3+ (如Eu3+等可生成二价的稀土离子 )不等价取代二价的碱土离子M2+ (如Sr2+ )时,将产生带电子的空位VM″。当满足以下的条件时,即使在高温的空气下合成,空位上的电子也可使掺入的三价稀土离子如Eu3+还原成二价 [5~7]: (1)基质中必须不含氧化性的离子; ( 2 )掺入的三价稀土离子(RE3+ )必须取代基质中二价的非稀土阳离子,从而可产生使RE3+还原的带电子的空位缺陷V″,从空位释出的电子可用作还原剂使掺入的三价稀土离子还原成二价; (3)为了满足条件 (2)的要求,基质的组分中必须不含三价稀土离子,否则掺入的三价稀土离子将优先等价取代基质组分中的三价稀土离子而不取代非稀土离子。 (4)为了使用缺陷中的电子作为还原剂,被取代的非稀土离子必须具有类似于二价稀土离子的离子半径,并处于化合物中合适的格位。最合适的被取代的非稀土离子是二价的碱土离子,因它们的离子半径类似于Sm2+,Eu2+,Yb2+,Tm2+的离子半径;(5)基质化合物必须具有合适的结构,必须含有四面体结构的阴离子基团如BO4, PO4, SO4 等,形成三维的网络结构。这样的结构可包围被缺陷所还原的二价稀土离子,从而保护它不致被外界的空气所氧化。因此,这种还原过程即使在高温和空气下也可进行。近年的研究表明,根据上述原理,当符合上述条件时,在含有四面体结构AlO4 或SiO4 的碱土铝酸盐 (Sr,Ba)Al2O4[8],Sr4Al14O25[9]或硅酸盐BaMgSiO4[10]中,也可在高温空气下使掺入的Eu3+还原成二价Eu2+。2 实  验所有的样品都采用高温固相反应方法制备。根据所合成的化合物的不同,按不同元素的化学计量比,准确称量一定量的原料在玛瑙研钵中混合研磨(当合成硼酸盐时,加入过量 3mol%的硼酸以补偿挥发损失 )。研磨后的反应混合物转移至高纯氧化铝坩埚中,于稍低温度下预烧一定时间。取出预烧后的反应混合物重新研磨后,在高纯氧化铝坩埚中于高温下加热一定时间。当使用Eu2+作激活离子时,为使加入的Eu3+充分还原为Eu2+,在用热碳法产生的CO气氛下进行。待反应产物在加热炉中自然冷却后,于玛瑙研钵中研细得到合成样品。2.1 X射线粉末衍射样品合成后均用X射线粉末衍射测定其物相纯度, 并与JCPDS标准卡片比较以确定晶体结构。所用仪器为日本RigakuD/max ⅡBX RayDiffractometer, 辐射源为CuKα1 线(λ=0. 154 05nm), 扫描范围为 2θ=10°~90°, 扫描速度 2°/min,工作电压 40kV, 工作电流 20mA。2. 2 UV激发光谱和发射光谱样品的UV激发光谱和发射光谱于室温下在HITACHIF 4500荧光光谱仪 (日本 )上测定, 激发源为 150W的Xe灯。个别样品在SpexF 2T2荧光光谱仪 (美国 )上测定,激发源为 450W的Xe灯。2. 3 UV粉末漫反射光谱样品的UV粉末漫反射光谱于室温下在HI TACHIU4100(日本)上测试,以Al2O3 为参比。2.4 余辉性能测试样品的余辉发射光谱和衰减曲线测试方法如下:测试前,样品先用主发射峰为 254nm,强度为4. 07mW/cm2 的紫外灯照射一定时间,然后于室温下通过F 4500荧光光谱仪 (关闭Xe灯激发源)的光电倍增管在不同时段接收余辉发射。余辉亮度衰减数据的测试是在辐照度4. 07mW/cm2、主发射峰 254nm的紫外灯照射一定时间后,通过配有MinoltaDP 101数据处理器的MinoltaCS 100A色度仪 (日本 )每间隔 5 s采集。2.5 热释光谱热释光谱测试使用FJ 427A热释光剂量仪(北京)。测试前,样品用模具压成直径 5mm,厚度 0. 5mm的圆片。然后,于一定气氛中在低温500℃热漂白处理 3h,再于暗室中,用辐照度4. 07mW·cm-2、主发射峰 254nm的紫外灯照射5min,随后,立即进行测试。测试温度范围 20 ~500℃,升温速率 2℃ /s。2.6 顺磁共振谱样品的顺磁共振谱用日本X band( 9. 438GHz)TEOLTES FE 3AXESRspectrometer测试。2.7 辐照源γ辐照使用60Co源。β辐照使用ELV 8电子加速器, 1. 0MeV, 20mA。辐照是在室温下进行。辐照前在 500 ℃退火 1 h,擦除所有存在的信息。3 结果与讨论3.1 稀土长余辉发光材料通过我们多年的研究,提出了探索新型稀土长余辉材料的一些条件: (1)以可变价的稀土离子或d过渡离子作激活剂; (2)以不等价离子取代的合成法或以非化学计量的合成法产生缺陷;(3)缺陷产生合适深度的陷阱;陷阱深度以热释光谱峰在 50~100℃附近为宜; (4)可能还需要考虑用以产生缺陷的不等价离子具有合适的电负性,使在陷阱中的电子(空穴 )具有合适的释放速度。根据这些条件,以不等价离子取代的合成法或非化学计量的合成法制备铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐或玻璃等,以Eu2+、Tb3+、Mn2+等可变价离子为激活剂,以Dy3+、Nd3+、Ho3+等三价离子为共激活剂,不等价取代基质中的二价碱土离子。测定结构、激发光谱、荧光光谱、热释光谱、余辉时间、亮度和色坐标等性质,研制了一些发射红、绿、蓝、黄光的新的长余辉材料 (包括粉末、玻璃、陶瓷与搪瓷)。并观察到光激励长余辉的现象和稀土长余辉材料具有信息的光存储的功能。由于红色长余辉的材料较少,近年,我们着重探索一些新型的红色长余辉材料。Mn2+是获得红色长余辉材料的优良的激活离子,我们于 1 500℃铂坩锅内熔制得掺Mn2+的55ZnO 20SiO2 25B2O3 0. 0 6MnO(ZSBM R)红色长余辉(606nm)透明玻璃,在 254nm紫外光的照射下,可把文字或图像等信息存储于玻璃中。当红色长余辉消失后,利用 300 ~800nm长波长的光照射后,可把存储在玻璃中的信息重新以红色长余辉读出,观察到它具有光激励长余辉的现象。利用加热或长时曝光,可把存储在玻璃中的信息擦除,因此,玻璃可作为光存储的介质而反复使用 [11]。当把上述的非晶态的红色长余辉透明玻璃ZSBM R在 700℃退火 4h,可获得发射波长在 560nm的黄色长余辉的玻璃陶瓷ZSBM Y(激发波长为 254nm),同时,在X射线衍射图中,出现硼酸锌的衍射线。当把上述的红色长余辉玻璃ZSBM R玻璃在 800℃退火 8h,可获得发射波长在 525nm的绿色长余辉的玻璃陶瓷ZSBM G(激发波长为 254nm)[12],同时,在X射线衍射图中,出现硅酸锌的衍射线。这与Mn2+离子所处的格位和配位数有关,当Mn2+离子处于四配位的四面体时,发射绿色的荧光;当Mn2+离子处于 6配位的八面体时,发射红色的荧光。因此可见,由于制备方法的不同,在ZnO SiO2 B2O3 Mn2+体系中,可分别获得发射红、黄、绿等不同颜色的长余辉材料。β Zn3 (PO4 )2∶Mn2+0. 05, Ga3+0. 03也是一个用三价的Ga3+不等价取代二价离子的方法产生缺陷,以Mn2+作为激活离子的红色长余辉材料,发射峰位于 616nm,热释峰位于约 377K。但用热释光等温衰退光谱法测试同一样品,每次测试前样品经过热漂白,清除本底,然后用相同计量的紫外光辐照,并在室温下避光保存不同时间后测试。从图1可以看到,随着辐照后样品避光保存时间的延长,主峰峰位逐步向高温区移动,图 2显示主峰峰位与时间两者基本呈线性关系。这说明材料中Ga3+离子诱导产生的实际陷阱能级并非呈现单一分离分布,而表现出连续分布。同时,伴随主峰峰位的位移,可以发现主峰强度也在逐渐地降低。由于样品和辐照剂量相同,可以认为辐照后样品中陷阱和俘获在陷阱中的电荷的分布状况一样。因此,主峰强度的降低只能归结为低温热释峰即浅陷阱能级中俘获电荷的脱释所致。由图 1 (b)可见,在初始阶段俘获电荷从陷阱中逃逸的速度相对较大,而在随后的时间里则衰退较慢。其原因是在相同热激励条件下,与深陷阱相比,俘获在浅陷阱的电荷更容易脱释。总之,由热释光等温衰退实验可以看出位于 380K左右的热释主峰在室温下处于介稳状态。图 1 β Zn3 (PO4 )2∶Mn2+, Ga3+的等温衰减谱Fig. 1 Isothermalfadingcurvesofβ Zn3 (PO4 )2∶Mn2+,Ga3+.图 2 β Zn3 (PO4 )2∶Mn2+, Ga3+的热释峰位位移曲线Fig. 2 Shiftofthermoluminescentpeakofβ Zn3 (PO4 )2∶Mn2+, Ga3+.在稀土的红色长余辉材料中,已知的还有CaS∶Eu2+,Tm3+,发射波长为 630nm,但由于碱土硫化物的化学稳定性、抗湿性不好,在空气中放置,体色从红色变浅,发光亮度减小,余辉时间不长。为了改善它的稳定性,我们对它进行了包膜的研究。当使用NH4F作为合成时的熔剂,或使用SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3 等氧化物进行包膜,均可使它的稳定性有所提高 [13~15]。根据我们在研究MAl2O4∶Eu2+,Ln3+长余辉材料时所提出的原理,在硫化物中,我们还合成了一种新型的复合硫化物长余辉材料CaGa2S4∶Eu2+,Ho3+,发射 560nm的宽带黄光,属于Eu2+的d f跃迁,余辉约 1. 5 h,在 70 ℃有一热释峰 [16]。3.2 稀土固体剂量材料一些稀土材料受紫外线、X射线、γ射线、β射线或中子辐照后将产生缺陷,在陷阱中俘获了电子与空穴。当加热时,俘获在陷阱中的电子与空穴将发生复合而产生热释光,其强度的强弱取决于材料所受辐照的强弱。因而可以利用这些稀土材料作为测量上述射线的辐照剂量,制成固体剂量计,用于测量原子能反应堆放射性核素、核爆炸、太空的α、β、γ、中子等高能射线、中微子、高能加速器、辐照用钴源的γ射线、防紫外线用品研制时的紫外线剂量和个人安全防护等广泛用途。我们研制了用于探测γ射线的Zn0. 96 (BO2 )2∶0. 04Tb固体剂量材料,在 100Gy的γ射线剂量的范围内,热释光强度与辐射剂量之间呈现良好的线性关系(见图 3)。热释峰在 397K。有可能用于医疗探测中。我们研制了用于探测β射线的Sr0. 93Dy0. 07 B4O7 固体剂量材料,在 5×104 ~2. 5×105 Gy的β射线剂量的范围内,热释光强度与辐射剂量之间呈现良好的线性关系 (见图 4 )。热释峰在498K。图 3 Zn0. 96 (BO2 )2∶0. 04Tb的相对热释光强度对γ射线辐照剂量的线性响应Fig

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