离子液体及其在分离分析中的应用进展

1　引　　言离子液体,又称室温离子液体(RTILs)或室温熔融盐。它是在室温及邻近温度下完全由离子组成的液体物质。它作为一种对环境友好的溶剂,正在被人们认识和接受。目前研究的离子液体的正离子主要有 4类 [1]:烷基季铵离子[NRxH4-x]+、烷基季磷离子 [PRxH4-x]+、1, 3 二烷基取代的咪唑离子或称N,N′ 二烷基取代的咪唑离子(简记为[R1R3Im]+,若 2位上还有取代基,则简记为[R1R2R3Im]+ )和N 烷基取代的吡啶离子[RPy]+。1992年以前对离子液体的研究,主要集中在氯铝酸盐离子液体 (正离子仍为前述 4类),这类离子液体的酸碱性可以通过AlCl3 的摩尔分数来确定。当AlCl3 的摩尔分数x=0. 5时离子液体为中性;x>0. 5时离子液体为酸性;x<0. 5时离子液体为碱性。其缺点是对水及氧化性杂质敏感,不适合用于有水体系。1992年,Welton等 [1]在 1, 3 二烷基咪唑盐离子液的基础上,把氯铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为BF-4 ,PF-6 等阴离子。同传统的氯铝酸盐离子液体　图 1　离子液体的结构Fig. 1　Genericstructuresofionicliquids相比,这一类新型的离子液体具有对水和空气稳定,种类多样的优点,适合于做各种介质。现在主要研究的离子液体是由含氮有机杂环阳离子 (咪唑离子或吡啶离子等 )和无机阴离子构成 (如Cl-、AlCl-4 、BF-4 、PF-6 和 (CF3SO2 )2N (Tf-2 N)等 )的新型离子液(见图 1)。还有新的离子液体不断涌现。与目前广泛应用的有机溶剂相比,它们突出的优点是 [2]:液体状态温度范围广,最高可达 300℃;蒸汽压低,不易挥发;对有机物、无机物都有良好的溶解性,使许多化学反应得以在均相中完成,且反应器体积大为减小;密度大,与许多溶剂不互溶。当用另一溶剂萃取目标物时,通过重力作用,就可实现溶剂和目标物的分离,从而保证溶剂和催化剂的高效使用;具有较大的可调控性。离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性能,取决于阴、阳离子的构成和配对,可根据需要,定向设计离子液体体系;离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质,给大部分传统化工反应提供了改造的新空间,使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。随着人们对RTILs性质的深入了解,它们在催化 [15~17]、有机合成 [18~20]、电化学 [21~23]等领域的应用研究越来越受到人们重视。近年来,离子液体用于分离学科 [24~42]的研究报道也在逐渐增多。2　离子液体的合成和性质2.1　离子液体的合成离子液体种类繁多,改变阳离子、阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体 [3~5]。典型的离子液体合成是由甲基咪唑与卤代烷烃直接合成中间产品,然后再与含有目标负离子的无机盐或有机盐反应生成相应的离子液体,其路线见图 2。　图 2　离子液体的合成路线Fig. 2　Processesofsynthesisionicliquids2.2　离子液体的性质2.2.1　熔点　熔点是盐类一个重要的物理特征,也是判别一个盐类是否构成离子液体的重要标志。目前对于某些盐类为什么具有很低熔点的原因并不十分清楚,通常认为可能有以下几个原因:组成盐类的阳离子的低对称性 [6];分子间的弱相互作用 (如氢键等)[7];电荷在阳离子上的平均分布 [8]以及晶体的低效堆积 [9]等。例如,对不同的氯化物 [10]来说,随着阳离子不同,其熔点也在很大范围内变化。由Na+、K+组成的无机氯化物熔点很高,而由体积大、电荷分散的 1, 3 二烷基咪唑阳离子构成的有机季铵盐的熔点却很低。2.2.2　粘度　离子液体的粘度主要决定于离子液体形成氢键的能力和离子液体间范德华作用力大小。一些研究表明了在某些二烷基咪唑盐中,咪唑环上的H3, H4和H5与阴离子之间存在较强的氢键作用 [11, 12]。对氯铝酸离子液体而言,AlCl3 的摩尔分数小于 0. 5离子液体的粘度是AlCl3 的摩尔分数大于0. 5离子液体的 10倍左右。离子液体的粘度和范德华作用力的关系 [3]可由 1 甲基 3 丁基咪唑离子液体的粘度随阴离子变化的结果中看出,当阴离子由CF3SO-3 变为C4F9SO-3 和CF3COO-变为C3F7COO-时,离子液体的粘度明显增加。这是因为C4F9SO-3 和C3F7COO-阴离子具有更强的范德华力作用。2.2.3　密度　目前的研究普遍认为:离子液体的密度与组成离子液体的阴、阳离子有关。选择合适的阴离子可以得到具有一定密度范围的离子液体,而选择合适的阳离子则可精细地调节离子液体的密度 [11]。对氯铝酸离子液体 [13]而言,其密度随烷基链长的增长逐渐减少,两者之间有近乎线性的关系。同时,该类离子液体的密度随AlCl3 的摩尔分数的增加,离子液体的密度也不断升高。2.2.4　电导率和电化学窗口　RTILs在纯度较高时有极佳的导电性,高的离子迁移率,稳定而且较宽的电化学窗口 [11]。氯铝酸离子液体的电导率和电化学窗口都与AlCl3 和季铵盐的摩尔比有关系。氯铝酸离子液体的电导率随着AlCl3 的摩尔分数的增加而明显提高,在x=0. 5时达到最大值。进一步提高AlCl3 的摩尔分数,电导率有所下降。对于AlCl3 [MEIm] (氯化 1 甲基 3 乙基咪唑 )离子液体来说,当AlCl3 的摩尔分数小于 0. 5时,电化学窗口约为-2. 0 ~0. 8V,AlCl3 的摩尔分数等于 0. 5时,电化学窗口约为-2. 0~2. 0V;AlCl3 的摩尔分数大于 0. 5,电化学窗口约为 0~2. 0V。2.2.5　蒸汽压及溶解性　与其他分子溶剂相比,离子液体内部存在相当大的库仑作用力,一价的异号离子间的相互作用能最大可达 100kJ/mol,这是水的 10倍。因此RTILs即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力。由于RTILs具有很强的极性,对多种有机、无机以及聚合材料具有特有的溶解能力,是唯一能溶解氢化物(如NaH和CaH2 )、碳化物、氮化物、各种氧化物及硫化物等的溶剂 [14]。3　离子液体在几种分析技术中的应用3.1　离子液体在萃取分离中的应用分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水萃取分离只适用于亲水性产物,蒸馏技术也不适用于挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染。因此,设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体由于具有独特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液 液萃取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,同时与多数有机溶剂不混溶,非常适合作为液 液萃取的新的介质 [23]。目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物,萃取物不同所选离子液体也不同。3.1.1　离子液体萃取分离有机物　用离子液体萃取挥发性有机物时,因离子液体蒸气压低,热稳定性好,萃取完成后将萃取相加热,即可把萃取物赶出,离子液体易于循环使用。Huddlestou等 [27]用与水不溶的离子液体 1 甲基 3 丁基咪唑六氟磷酸盐( [BMIm] [PF6 ] )从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等。结果显示,不同pH下多种有机酸和碱的分配系数完全相反, 这与溶液中溶质的质子化状态直接相关的。分配系数的大小随溶液的pH的变化在 1. 0上下波动。通过调节溶液的pH,可以控制某种溶质在两相间的分配状态,因而提高了萃取过程的可调节性。离子液体作为萃取剂也可应用于工业生产。如在生产生物燃料的重要方法丙酮 乙醇 丁醇发酵法中,产物中的乙醇通过蒸馏除去,丁醇由于沸点较高,常采用萃取分离的方法加以分离。常用的萃取剂包括三丁基膦、1 辛醇和乙醚,它们的分配系数分别为 14. 6、7. 6和 4. 1。三丁基膦虽然有较高的分配系数,但对发酵微生物有较大毒性。Faddev等 [28]发现使用[BMIm] [PF6 ]和 [OMIm] [PF6 ] (1 甲基 3 辛基咪唑六氟磷酸盐 )作为丁醇的萃取剂时,分配系数分别可以达到 25. 7和 55. 3,而且萃取剂对发酵微生物几乎没有毒性。Jiang等 [29]采用[BMIm]PF6 萃取一系列的多环芳烃 (PAHs),取得了较好的富集率,相关因子 (r为0.9169~0.9976, n=5)和重复性(RSD为 2. 8% ~12% )。3.1.2　用超临界CO2 从离子液体中萃取有机物　许多在离子液体中进行的化学反应或离子液体萃取相,最终要除去离子液体中的有机物。从离子液体中分离产品的方法正在研究中。Blanchard等 [30]在研究了超临界CO2 和[BMIm] [PF6 ]离子液体之间的相行为基础上,考察了CO2 在 [BMIm] [PF6 ]中的分配情况,在 13. 8MPa、40℃的条件下,离子液体在二氧化碳相中的摩尔溶解比例小于 10-5,这可以说它们对二氧化碳相不存在污染问题。在此条件下, 0. 12mol萘在 55g二氧化碳中的回收率达到 94%~96%。这一结果几乎等于在同样条件下等量纯固体萘在二氧化碳中的溶解度。另外,二氧化碳在离子液体中的分散过程是完全可逆的,而且离子液体在萃取完后经解压仍可保留重复使用。3.1.3　用离子液体从水中萃取金属离子　用普通的离子液体萃取水中的金属离子,如不采取任何措施,则金属离子的分配系数D(离子液体中浓度 /水相中浓度)小于 1。为提高D值,通常采取的办法有两种:一种是在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位结构;另一种办法是加入萃取剂。 (1)在离子液体上引入配位原子萃取金属离子　Visser等 [31]通过对不溶于水的咪唑基六氟磷酸盐离子液　图 3　需求特定离子液体的结构Fig. 3　Structuresofthetask specificionicliquids体进行改性,在取代基上引入不同的配位原子或结构,如脲,硫脲,硫醚等,合成出一类可以萃取金属离子的离子液体,用于从水中萃取有毒金属离子Cd2+、Hg2+;将改性的离子液体分别与[BMIm] [PF6 ]以 1∶1组成混合液,考察了其对Cd2+、Hg2+的萃取情况。结果表明,这些改性的离子液体随着其修饰的烷基链长的增长,对金属离子的分配系数呈上升趋势。其中,脲和硫脲修饰的离子液体对Hg2+、Cd2+的分配系数最高,分别可达到 210和360。(2)加入萃取剂萃取金属离子　Visser等 [32]报道了在离子液体中加入冠醚作萃取剂从水中萃取碱金属和碱土金属离子 (如Cs+、Sr2+ )的研究。所用离子液体有3种,为(烷基甲基咪唑六氟磷酸盐 ) [CnMIm] [PF6 ] (n=4, 6, 8 );所用冠醚也有 3种,分别为 18 C 6(18冠 6 )、DCH 18 C 6 (dicyclohexano 18 Crown 6 )和DTB 18 C 6 ( 4, 4, di (t butylcyclohexano) 18 Crown 6)。当不加萃取剂时,离子的分配系数在 10-2数量级(水溶液pH分别为 1, 7, 13)。当冠醚DTB 18 C 6加入到憎水性最大的离子液体 [C8MIM] [PF6 ]进行萃取时,可得最大的、达 100以上分配系数。他们又用离子液体[BMIm] [BF4 ]、[C6MIm] [PF6 ]作萃取相,分别用PAN(1 吡啶偶氮基 2 萘酚 )、TAN(1 噻唑偶氮基 2 萘酚 )、卤素离子、拟卤素离子 (CN-、OCN-、SCN- )为萃取剂,从水中萃取Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Hg2+等离子。不用萃取剂时,不同离子的分配系数D均不相同,但均小于 1[33]。当分别加入PAN、TAN萃取Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe3+时, pH由 1变化到 13, 分配系数D至少增大了 2个数量级。Sheng等