重氮树脂与银纳米颗粒自组装膜的图像化

资源类型:pdf 资源大小:683.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:纪保义

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文档信息

【作者】 白硕  鲁从华  曹维孝 

【关键词】银纳米颗粒 重氮树脂 自组装 微图像 

【出版日期】2005-05-15

【摘要】从巯基乙酸包覆的银纳米颗粒(MA-AgNP)和重氮树脂(DR)由自组装方法,制备了感光性的超薄膜.在掩模(photomask)覆盖下对膜进行选择性曝光和紧接着的十二烷基硫酸钠水溶液显影,未光照部分的膜被显影液完全洗脱,而光照部分的膜不能洗脱,从而形成清晰的图像.用AFM和SEM对图像进行了表征.

【刊名】化学学报

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无机纳米粒子和有机组分的杂化超薄膜在微电子、光学、光电、磁性器件以及传感器等方面具有重要的应用[1,2].为获得这样的杂化膜,目前使用的技术主要有:真空喷镀、电化学沉积、溶胶凝胶、旋涂、LB沉积和层层自组装等方法.其中,层层自组装法,由于方法简单,膜的厚度可随意控制和不受被组装物件形状限制等优点,使其更具有吸引力.银纳米颗粒(Ag-NP)有优异的催化性能和表面增强拉曼散射效应[3,4],已经用它制备了自组装膜[5,6],但有关Ag-NP超薄膜的图像化方面的工作尚未见有报道.在本文中,我们制备了巯基乙酸(MA)包覆的银纳米颗粒,并与感光性的重氮树脂(DR)进行静电自组装,再经选择性曝光和显影,得到包含有银纳米颗粒的微图像.1实验部分1.1原料和实验方法重氮树脂(DR)由二苯胺-4-重氮盐与多聚甲醛在浓硫酸中缩聚制备[7],数平均分子量约2.5×103g/mol.巯基乙酸包裹的银纳米颗粒(MA-AgNP)的制备如下[8,9]:将10mgNaBH4加入到100mL氮气保护的0.5×10-4mol?L-1的Ag2SO4溶液中,剧烈搅拌约20min,pH约9.8,得到银纳米颗粒(AgNP)的水分散液(黄褐色).在搅拌下,加几滴HSCH2COOH,至溶液pH约8~8.5,颜色转为褐色,即得到MA-AgNP的水分散液.用于组装的基片是石英片和单晶硅片,为获得亲水表面,须先用30%H2O2-98%H2SO4(3/7V/V)煮沸1h,再用去离子水充分清洗.NaBH4还原银离子到银纳米颗粒的反应可表示如下:(n/8)BH-4+nAg++(n/2)H2O→Agn+(n/8)B(OH)-4+nH+1.2DR与MA-AgNP的静电自组装配制浓度为2mg/mLDR水溶液和浓度为0.1mmol/L的MA-AgNP水分散液(弱碱性,pH约8~8.5).将已处理过的基片先浸到DR水溶液5min,水洗和冷风吹干后,再浸到MA-AgNP水分散液5min,水洗和冷风吹干,完成了一个组装循环.重复n个组装循环,就可在基片的两面各组装上n个组装层的DR/MA-AgNP膜.上述组装过程需在避光下进行.1.3DR/MA-AgNP自组装膜的图像化DR/MA-AgNP自组装膜中的DR组分具有感光性,所以经选择性曝光和显影后能形成图像.图像化的具体操作如下:将具有不同分辨率的掩模(photomask)小心地紧贴在组装膜表面,在功率为80W的高压汞灯(主波长为365nm),照射距离为20cm下光照1min,再在0.25mol?L-1的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中,避光下显影5~6h,即形成清晰图像.2结果与讨论2.1Ag纳米颗粒的表征按文献[8,9]制备得到的巯基乙酸包裹的银纳米颗粒(MA-AgNP)溶液经稀释后,直接滴在喷有碳膜的铜网上,待溶剂挥发干后在电镜下观察.从图1的TEM照片可见,Ag纳米颗粒呈椭球形,粒径大小不一,平均在20~30nm.图1Ag纳米颗粒的TEM照片Figure1TEMimagesofAgnanoparticles2.2层层组装膜的紫外-可见光谱DR在385nm(膜中)有特征吸收,在石英片上进行组装时,组装过程可从紫外-可见吸收光谱进行跟踪.图2是不同组装循环(每一循环在石英片的两面各形成一个组装层)所形成膜的紫外-可见吸收光谱.385nm的峰是DR重氮基(—N2+—)的π-π*跃迁吸收峰.插图表示385nm的吸光度与组装层数有线性关系,说明每个循环的组装量基本上是相等的.图2不同组装层的DR/MA-AgNP膜的紫外-可见吸收光谱Figure2UV-visspectraofDR/MA-AgNPfilmswithdifferentlayers.2.3组装膜的微图像化重氮树脂是一种感光性正离子聚电解质,其与负离子聚电解质形成的自组装膜,层与层间的离子键,光照下将转变为共价键,即膜从离子键交联将转变为共价交联[10].我们正是利用这一性质来进行DR/MA-AgNP膜的图像化.将光敏性的DR/MA-AgNP组装膜上紧贴一片掩膜(photomask),然后进行UV光照,曝光部分形成共价交联结构,不被显影液洗脱,而未曝光部分是离子交联,能被洗脱,从而形成图像.形成图像这一步,显影是关键.根据我们以前的工作[11,12],DR型的聚电解质复合物,其离子交联结构可被表面活性剂破坏,所以在本研究中,水溶性好的十二烷基硫酸钠(SDS)被选为显影剂.图3是用AFM表征的DR/MA-AgNP膜的微图像.全图扫描面积为30μm×30μm.制备图像时用的是4μm的方格掩模.图中浅色部位是光照区未被洗脱的共图3DR/MA-AgNP膜微图像的AFM照片Figure3FMimageofthemicropatternedDR/MA-AgNPfilm价交联膜,深色部位是未光照部位,膜已被洗脱.图4是图像的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片.图4a用的是4μm宽的方格掩模,图4b用的是100μm宽的线条掩模.其中,暗条纹(或方格)是光照区,对应保留图4图像的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片(a)从4方格掩模制备的图像;(b)从100μm线条掩模制备的图像Figure4EMimageofmicropatternedDR/MA-AgNPfilmfabricatedonSisubstrate(a)theimagefrom4μmsquaremask;(b)theimagefrom100μmlinemask的DR/A-gNP交联膜,明亮部分是未光照区,膜已被洗脱,对应的是硅的基底.3结论利用DR和MA-AgNP的静电自组装得到感光性的自组装膜.在掩模下进行选择性光照,和SDS水溶液显影,光照部位的膜留在基片上,未光照部位的膜,完全被SDS水溶液洗脱,从而形成图像.这种由组装结合光成像技术制备图像,由于方法简单,无需专用仪器,分辨率达到微米级,从而是一种很有应用前景的方法.重氮树脂与银纳米颗粒自组装膜的图像化@白硕$北京大学化学与分子工程学院!北京100871 @鲁从华$北京大学化学与分子工程学院!北京100871 @曹维孝$北京大学化学与分子工程学院!北京100871银纳米颗粒;;重氮树脂;;自组装;;微图像从巯基乙酸包覆的银纳米颗粒(MA-AgNP)和重氮树脂(DR)由自组装方法,制备了感光性的超薄膜.在掩模(photomask)覆盖下对膜进行选择性曝光和紧接着的十二烷基硫酸钠水溶液显影,未光照部分的膜被显影液完全洗脱,而光照部分的膜不能洗脱,从而形成清晰的图像.用AFM和SEM对图像进行了表征.1Schuetz,P.;Caruso,F.Chem.Mater.2002,14,4509. 2Fendler,J.H.Chem.Mater.2001,13,3196. 3Mao,C.F.;Vannice,M.A.J.Catal.1995,154,230. 4Musick,M.D.;Keating,C.D.;Lyon,L.A.;Botsko,S.L.;Pe?a,D.J.;Holliway,W.D.;McEvoy,T.M.;Richardson,J.N.;Natan,M.J.Chem.Mater.2000,12,2869. 5Lu,C.H.;Bai,S.;Zhang,D.B.;Huang,L.;Ma,J.M.;Luo,C.Q.;Cao,W.X.Nanotechnology2003,14,680. 6Kumar,A.;Mandale,A.B.;Sastry,M.Langmuir2000,16,6921. 7Cao,S.G.;Zhao,C.;Cao,W.X.Polym.Int.1998,45,142. 8Vukovie,V.V.;Nedeljkovie',J.M.Langmuir1993,9,980. 9Fojtik,A.;Mulvaney,P.;Linnert,T.;Giersig,M.;Henglein,A.Ber.Bunsenges.Phys.Chem.1991,95,770. 10Cao,W.X.;Ye,S.J.;Cao,S.G.;Zhao,C.Macromol.RapidCommun.1997,18,983. 11Luo,H.;Yang,B.X.;Cao,W.X.Macromol.RapidCom-mun.1998,19,291. 12Lu,C.H.;Wu,N.Z.;Wei,F.;Zhao,X.S.;Jiao,X.M.;Xu,J.;Luo,C.Q.;Cao,W.X.Adv.Funct.Mater.2003,13,548.国家自然科学基金(No.20274002)

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