理论研究BrCl~+低激发电子态势能曲线和光谱性质

作者:王明伟;王炳武;陈志达 刊名:中国科学(B辑:化学) 上传者:王向东

【摘要】应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子BrCl+的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态X2Π和低激发电子态的多组态特征,得到了基态X2Π的旋轨耦合分裂能1814cm-1,与实验值2070cm-1接近.预测了2Π(Ⅱ)态的旋轨耦合分裂能为766cm-1.估算了3/2(Ⅲ)-X3/2和1/2(Ⅲ)-1/2(Ⅰ)跃迁的偶极跃迁矩和Frank-Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射寿命.

全文阅读

中国科学 B辑:化学 2008 年 第 38 卷 第 1 期: 12 ~ 19 www.scichina.com chem.scichina.com 12 《中国科学》杂志社 SCIENCE IN CHINA PRESS 理论研究 BrCl+低激发电子态势能曲线和光谱性质 王明伟, 王炳武, 陈志达* 北京分子科学国家实验室, 稀土材料化学及应用国家重点实验室, 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871 * 联系人, E-mail: zdchen@pku.edu.cn 收稿日期: 2007-03-19; 接受日期: 2007-06-05 国家科技部 973 项目(批准号: 2006CB601102)和国家自然科学基金(批准号: 20490210, 20503001, NSFC/RGC 20318001)资助项目 摘要 应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子 BrCl+的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数, 详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响, 确认了基态 X2Π和低激发电子态的多组态特征, 得到了基态 X2Π的旋轨耦合分裂能 1814 cm−1, 与实验值 2070 cm−1 接近. 预测了 2Π(Ⅱ)态的旋轨耦合分裂能为 766 cm−1. 估算了 3/2(Ⅲ)-X3/2 和 1/2(Ⅲ)-1/2(Ⅰ)跃迁的偶极跃迁矩和 Frank-Condon 因子, 讨论了它们的跃迁辐射 寿命. 关键词 BrCl+ ab initio MRCI(SD)+Q 方法 旋轨耦合 低激发态 势能曲线 1 前言 大气层的破坏是当今人类在环境保护中面临的最严峻的问题之一. 每天都有大量含卤素化合物被排放到大气层中[1]. 这些含卤素化合物与大气层的破坏有着直接的联系. 在这些含卤素化合物中, Br 原子起着极其重要的作用[2]. 迄今, 人们对卤素原子之间形成的互卤化合物进行了广泛的研究. 其中, 对于BrCl 分子的电子结构和光谱性质, 在实验和理论方面都做了大量的研究工作[3~7]. 先前, 我们通过量子化学的理论计算[8], 研究了 BrCl 分子基态和低激发电子态的性质, 并对长期以来有关 BrCl 分子的研究工作做了总结. 与被广泛研究的 BrCl 形成对比的是, 对于一价正离子 BrCl+的研究却鲜有报道. 最早在 1977 年, Dyke 等[9]用 He-I 光电子能谱得到了 2Π3/2 基态的旋轨耦合分裂−2070 ± 30 cm−1, 并估算了基态的键解离能为 25400 ± 80 cm−1. 2004 年, Nahler 等[10]应用离子成像法研究了 BrCl+离子的光解碎片, 得到了 X2Π基态 的旋轨耦合分裂值−2070 ± 4 cm−1, 同时还得到了旋轨耦合分裂态 X2Π3/2 和 X2Π1/2 的键解离能, 分别为 25019 ± 4 和 22949 ± 2 cm−1. 这些工作主要是研究BrCl+的光解产物, 缺少对激发态电子结构的分析, 得到的光谱学信息也很有限. 因此, 对光解离实验还不能有满意的解释. 在理论方面, Vieuxmaire 等[11]为了解释实验中 BrCl+光解离产物的比率, 应用了量子化学的组态相互作用方法, 计算了 BrCl+一些低激发电子态, 并应用了半经验的方法粗估了旋轨耦合的作用. 显然, Vieuxmaire 对旋轨耦合的考虑还是很初步的, 因此, 他们不能对不同光解通道的产物比率做出合理的诠释. 在本文中, 我们秉承先前对 BrCl 的研究

参考文献

引证文献

问答

我要提问