ASES/MS智能质谱结构解析系统应用于有机酸甲酯的分子量预测

作者:杨伯宇;朱大模;洪群发;孙国强;刘人余;HartmutM.Liebich;ElkeGesele 刊名:科学通报 上传者:吴昌明

【摘要】从低分辨EI质谱预测化合物的分子量具有重要意义.它是确定有机化合物结构的必不可少的信息,因此是结构解析系统中最主要的组成部分之一.国外比较成功的分子量预测程序是McLaffety等人建立的STIRS系统中的分子量预测程序,该方法依赖于数据库检索,因而当数据库中无相关谱图时,就无法给出正确的分子量.很多化合物的低分辨EI质谱中没有分子

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从低分辨EI质谱预测化合物的分子量具有重要意义.它是确定有机化合物结构的必不可少的信息,因此是结构解析系统中最主要的组成部分之一.国外比较成功的分子量预测程序是:McI丑fie,ty等人建立的STIRS系统中的分子量预测程序[1】,该方法依赖于数据库检索,因而当数据库中无相关谱图时,就无法给出正确的分子量.很多化合物的低分辨EI质谱中没有分子离子峰,因而无法直接确定其分子量,但可以根据质谱裂解的规律进行理论预测.在ASES/MS系统回中,我们建立了基于中性丢失信息的分子量预测程序,它从未知谱图本身出发,充分利用一级至多级中性丢失信息,完全不依赖于数据库检索.经过进一步改进之后,在德国Tuebingen大学成功地应用于有机酸甲酯的分子量预测.本程序通过下式预测化合物的分子量:M=MSP+AM,(1)其中M表示化合物的分子量,.MSP表示最高质量端的最大单同位素峰的质量数,AM是一个合理的中性丢失质量,其取值范围是一l,0,l,2,3,15,16,….合理的分子量必须满足2个条件:1.必须与一组合理的中丢技失相联系,2.必须符合偶电子规则.按下列(2)式计算预测分子量的置信度:Rr=P机4(MW’一Ami)(1+B),(2)f式中R,为推得分子量的置信度.P删为发生中性丢失Ami统计几率.4(M一Ami)为M一Ami处对应峰强度的加权值.PAO为偶电子规则变量,用于判定分子量的奇、偶性,B为与偶电子规则变量PA0相联系的参数,PAO通过谱图中奇数峰的强度和占总强度和的百分数来计算PAO=ZAo/4T,(3)式中A为奇数质量处峰强度加权值之和,ZA,为总的峰强度n啼灌之和.当PAO50~/0时,取奇数分子量.当PAO>60~/,0时,取偶数分子量.当PAO介于50~/;60~/;时,同时取奇偶分子量.1实验部分IBMPC,/386计算机一台,操作系统MSDOS5.0,编程语言TurboPascal5.0.所有有机酸甲酯的质谱图由BQ一70(F:inniginMAT)'色谱质谱联用仪器测得.2结果和讨论本系统工作的原理如图1所示:图2是本程序从未知物谱图预测化合物分子量例子.本低分辨El质谱同位素分析确立’MS[’奇偶电子差别生成分子量表计算尺f值按Rf值排队输出图1分子量推理原理图文随机选取有机酸甲酯的质谱图120张,其中53张谱图无分子离子峰,其余67张有分子离子峰.预测结果列于表1中.表1有机酸甲酯的分子量预测结果。预测正确率/占无分子离子峰谱图数占总谱图数a)表示前个候选分子量中存在正确分子量L区山乙竺LJL,。,一.204060801001201401601802002202加260m|zRecommendedMolecularWeight(s)ByASES/MSSysterrlMolecularWeight:160MolecularWeight:174MolecularWeight:188Molecul~rWeight:172MolecallarWeight:178ReliabilityValue:3270ReliabilityValue:1830ReliabilityValue:1823ReliabilityValue:1560ReliabilityValue:1429图2乙基丙二酸二甲酯(分子量160)的分子量预测表l中,表示在前个候选分子量中存在正确分子量.由表中结果可见,在无分子离子峰的53张谱图中,前5个候选结果中存在正确分子量的准确率为90.6,在总的120张谱图中,前5个候选结果中存在正确分子量的准确率为95.8.另外,在67张

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