城市污泥中水溶态镉的研究

资源类型:pdf 资源大小:428.00KB 文档分类:环境科学、安全科学 上传者:秦黎

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【作者】 田冬梅  赵琨  武士威  臧树良 

【关键词】城市污泥 Cd 水溶态 方波阳极溶出伏安法 

【出版日期】2005-04-20

【摘要】将城市污泥区分为水溶态、胶体、生物絮凝态和颗粒态四种组分。用方波阳极溶出伏安法对其中具有直接毒性和生物有效性的水溶态Cd进行了分析,结果表明:水溶态Cd的含量为0.21mg/kg,其中电化学活性态含量较多占52.7%,可交换态含量较少占14.9%;两种形态Cd的含量随浸提时间和温度的变化基本一致并且呈一定的规律性。利用方波阳极溶出伏安法测定城市污泥中水溶态痕量金属有很高的灵敏度,检测限可低至10-10mol/L,并且在一定程度上能获得与金属毒性的一致性。

【刊名】环境保护科学

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1 前言随着城市人口的增加和工业生产的发展,城市污水排放量和污水处理后的污泥产量也急剧增加。我国城市污水处理厂年产污泥10×106t〔1〕,如何合理处置并综合利用城市污泥以避免二次污染并创造经济价值便成为当前一项重要而紧迫的问题。城市污泥中含有丰富的有机质和氮、磷等营养成分,同时也含有大量的重金属。研究表明,污水中50%~80%以上的重金属通过细菌吸收、表面吸附以及共沉淀等多种途径浓缩在产出的污泥中〔2,3〕。在这些重金属中,Cd是毒性最强的元素之一,能对人体肝脏、肾脏、骨骼产生极为严重的损害。污泥中重金属的存在,特别是一些稳定的、易进入食物链中循环的化学形态重金属的存在,给污泥的资源化利用带来了难以逾越的障碍。本文从所在的重工业城市的主要污染状况出发,根据污水处理厂污泥本身的组成特点对镉元素进行形态分类分析,选择方波阳极溶出伏安法对具有直接毒性和生物有效性的水溶态进行分析,探明其中重要的两种形态电化学活性态和可交换态镉的含量及其随环境条件时间和温度变化的规律,以期为沈阳污水处理厂的环境质量评价和污染治理提供参考依据,推动城市污泥的资源化和无害化。2 材料与方法2.1 样品前处理供试样品均采自沈阳北部污水处理厂,为未经消化的浓缩污泥,取回后于阴凉避光处自然晾干,置玛瑙研钵中研细过60目筛,充分混匀备用。2.2 污泥样品中不同化学形态Cd的区分以四分法取干样品,将污泥中的 Cd区分为水溶态、颗粒态、生物絮凝态和胶体四个形态〔4〕,操作过程如下:(1)水溶态:取制备好的污泥干样 1.0000g以20ml去离子水振荡浸提,经 0.45μm 微孔滤膜进行分离,滤液即为水溶态。(2)颗粒态:按 Mac Nicol 和 Beckett 方法〔5〕,将污泥干样品用去离子水稀释充分搅拌分散,自由沉降。吸去上部悬液,加去离子水补充,搅拌均匀,采用上述方法重复沉降两次。根据 Stokes 定律,最后一次的沉淀物即为颗粒态。(3)生物絮凝态:将上述分离颗粒态时三次吸出的悬液混合于4℃,3500r/min下离心 30min,沉淀即为生物絮凝态。(4)胶体:将分离生物絮凝态时的上部清液再于4℃,12000r/min下高速离心 30min,沉淀即为胶体。2.3 水溶态中Cd的赋存形态分析电化学活性态和非活性态:将水溶态的滤液完全转移并以pH8.0 的 NH3 -NH4C1 缓冲溶液定容,以方波阳极溶出伏安法测定含量即为电化学活性态Cd;水溶态Cd含量扣除电化学活性态即为非活性态Cd。可交换态和非交换态:将水溶态组分的滤液完全转移并过离子交换柱(732 型阳离子交换树脂),用30mL1+3 盐酸洗脱。洗脱液中加 9mol/L 氢氧化钠调节 pH 至 5. 0,用 pH8. 0 的 NH3 -NH4C1缓冲溶液定容,以方波阳极溶出伏安法测定含量即为可交换态Cd;水溶态Cd含量扣除可交换态即为非交换态Cd。2.4 样品消化分别向胶体和生物絮凝态Cd中加10mL浓硝酸,2mL高氯酸,于电热板上 120℃消化,定容待测。向颗粒态Cd中加入 l0mL浓硝酸,2mL氢氟酸低温消化至近干,再加 2mL 高氯酸 120℃继续加热赶尽氢氟酸,定容待测。样品中总量 Cd 的消化同上述颗粒态的消化方法。2.5 不同化学形态Cd的测定选择不同的时间 l、2、3、4、5、7、10、15、30、90d和温度10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以去离子水振荡浸提污泥样品,分离检测,考查电化学活性态和可交换态Cd的含量随浸提时间和温度变化的趋势。电化学活性态和可交换态 Cd 含量以兰力科LK98A电化学分析系统测定,方波阳极溶出伏安法的仪器工作条件见表 l。其他形态 Cd含量均以Varian SpectrAA220原子吸收光谱仪石墨炉原子化器进行测定。表1 方波阳极溶出伏安法的测定条件底  波起始电位电积电位电沉积时间方波周期方波振幅灵敏度NH3-NH4Cl -0.5V -1.2V 300s 25ms 10mV 50μA/V3 结果与讨论3.1 城市污泥中Cd的形态区分在所有形态中,水溶态 Cd占 1.9%,胶体、生物絮凝态和颗粒态分别占 3. 1%, 76. 8%,和18.2%。其中生物絮凝态和颗粒态占了污泥 Cd总量的绝大部分,这与其他相关研究〔4〕的结果基本一致。虽然按不同组分对污泥中重金属“活性库”的贡献来看,生物絮凝态组分>水溶态+胶体组分>颗粒态组分,即生物絮凝态是污泥中有效重金属的主要提供者〔4〕,但是若以水溶态在全量中所占比例作为重金属生物有效性的“强度”指标,则可发现水溶态+胶体组分中重金属供应的强度和库容量最高,即化学活性最高,对环境和生物的潜在危害最大。因此有必要对具有直接毒性和生物有效性的水溶态Cd进行分析。3.2 水溶态中Cd的赋存形态分析在水溶态中,电化学活性态 Cd的含量占总量的52.7%;可交换态Cd仅占14.9%。电化学活性态包括游离离子和不稳定的金属络合物,而可交换态主要是以游离离子和极少量弱络合态存在的金属,二者之间的差异主要是络合态金属的含量,由此可见污泥中不稳定的金属络合物含量在可溶性组分占有的比例是较高的。这种不稳定络合态金属一般也认为是可被生物利用的形态,同游离离子一样是主要毒性形态。用于测定这两种形态的阳极溶出伏安法因其电极动力学过程与重金属穿过细胞膜进入细胞的过程类似〔6〕,因此对水溶态中Cd的赋存形态分析能够直接地反映出污泥中重金属的毒性和生物有效性。3.3 浸提时间对电化学活性态和可交换态 Cd含量的影响选择不同的时间 l、2、3、4、5、7、10、15、30、90d浸提污泥样品,分别测定电化学活性态和可交换态Cd的含量结果表明,两种形态 Cd 的含量随浸提时间的变化基本一致,都是前 4 天逐渐上升,在浸提4天时达到最高值,以后又逐渐下降而趋于平稳。这个规律可能与 Cd 在水环境中与污泥固体的吸附与络合作用有关。因为 Cd 属于扩大的过渡元素,由于轨道杂化仍有空电子轨道,可接受外来电子,具有过渡性元素的共性,从而导致其与多种配位体具有强烈的生成络合物的能力。而污泥本身是一种由有机质残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的及其复杂的非均质体,内部存在着多种天然络合配位体,它们具有巨大的比表面和表面能,并带电荷,能够强烈地吸附各种分子和离子。因此,在浸提体系中存在着多种化学吸附和物理吸附现象。实际上,吸附与解吸的动态平衡过程是重金属在溶液和固相之间转移的主要途径〔7〕。虽然水溶态中重金属含量较少,但主要富集于固相中〔8〕,因此水溶态 Cd 呈规律性的变化,在很大程度上与吸附作用有关。在短时间内体系中物理吸附作用强于化学吸附作用,溶液中很多游离的 Cd离子又重新被污泥固体吸附留在滤膜上,而随着时间的延续,化学吸附作用不断加强,游离的 Cd 离子随胶体等固相大分子化合物进入溶液,使溶液中Cd的浓度增大。第4天到第10天,化学吸附作用达到饱和,物理吸附作用却随着振荡浸提继续增加而使溶液中 Cd的浓度又有所降低。第 10 天以后两种作用都达到饱和从而Cd含量保持稳定。3.4 浸提温度对电化学活性态和可交换态 Cd含量的影响选择不同的温度 10℃、20℃、30℃、40℃、50℃浸提污泥样品,分别测定电化学活性态和可交换态Cd的含量。通过不同温度下浸提的电化学活性态和可交换态Cd的含量可知,随着温度的不断升高两种形态 Cd 的含量都逐渐增加。这更进一步证实了水溶态Cd主要是来自于吸附作用的结果。浸提 4天时物理吸附作用大于化学吸附作用,此时起决定作用的应该是物理吸附。按照朗格缪尔吸附规律,在等压条件下,温度上升时吸附系数降低,吸附量相应减少,因此水溶态中两种形态 Cd的含量不断增加。4 结论(1)污泥中的 Cd 以生物絮凝态中含量为最多,占总量的 76. 8%;水溶态含量较少,只占1.9%,但是水溶态+胶体中重金属供应的强度和库容量最高,即化学活性最高,对环境和生物的潜在危害最大。(2)在水溶态中,电化学活性态 Cd 的含量占总量的52.7%,可交换态Cd仅占14.9%。其中不稳定的金属络合物占有相当比例,一般也认为是可被生物利用的毒性形态。(3)电化学活性态和可交换态 Cd的含量随浸提时间和温度的变化呈现一定的规律性,其迁移转化的主要途径来自吸附与解吸的动态平衡。(4)利用方波阳极溶出伏安法测定城市污泥中水溶态痕量重金属有很高的灵敏度,检测限可低至10-10mol/L,并且在一定程度上能获得与金属毒性的一致性。城市污泥中水溶态镉的研究@田冬梅$沈阳师范大学化学与生命科学学院!沈阳110034 华东师范大学化学系上海200062 @赵琨$华东师范大学化学系!上海200062 @武士威$沈阳师范大学化学与生命科学学院!沈阳110034 @臧树良$辽宁大学化学科学与工程学院!沈阳110036城市污泥;;Cd;;水溶态;;方波阳极溶出伏安法将城市污泥区分为水溶态、胶体、生物絮凝态和颗粒态四种组分。用方波阳极溶出伏安法对其中具有直接毒性和生物有效性的水溶态Cd进行了分析,结果表明:水溶态Cd的含量为0.21mg/kg,其中电化学活性态含量较多占52.7%,可交换态含量较少占14.9%;两种形态Cd的含量随浸提时间和温度的变化基本一致并且呈一定的规律性。利用方波阳极溶出伏安法测定城市污泥中水溶态痕量金属有很高的灵敏度,检测限可低至10-10mol/L,并且在一定程度上能获得与金属毒性的一致性。1.陈涛,熊先哲.污染的农林处置与利用.环境保护科学,2000,26(99):32~35. 2.BrownM J,LesterJ W.Metal removal in activated sludge:Therole of bacterial extracellular polymer〔J〕.WatRes.1979,13:817~837. 3.LesterJ N,SterrntR M,KirkP W W.Significance and behaviourof heavy metals in wastewater treatment process.Ⅱ.Sludgetreatment and disposal〔J〕.SciTotalEnviron,1983,30:45~83. 4.周立祥,沈其荣,陈同斌,章申.重金属及养分元素在城市污泥主要组分中的分配极其化学形态.环境科学学报,2000,20(3):269~274. 5.MacNicolR C,BeckettP H.The distribution of heavy metal be tween the principal components of digested sewage sludge〔J〕.WatRes,1989,23(2):199~206. 6.刘清,王子健,汤鸿霄.重金属形态与生物毒性及生物有效性关系的研究进展.环境科学,1996,17(1):89~92. 7.CaoZ-Q.1992.TraceElement andTradition chineseMedicine.Beijing:TraditionalChineseMedicinePublishingHouse.(inChi nese) 8.FanS-Q.1996.Cadmium inEnvironment.Shenyang:Encyclo paediaPublishingHouse.(inChinese)辽宁省科委自然科学基金资助项目(972088)。

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