1,2,4-三氮唑的合成方法

资源类型:pdf 资源大小:447.00KB 文档分类:工业技术 上传者:王莹莹

文档信息

【作者】 张扬 

【关键词】4-三氮唑 合成 方法 

【出版日期】2005-04-28

【摘要】综述了使用不同原材料合成1,2,4-三氮唑的六种方法,比较了各种方法的优、缺点。甲酰胺、甲酸、水合肼法是目前最值得发展的方法。一些具有原料优势的厂家可用盐酸肼法或甲乙酮连氮法。

【刊名】四川化工

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  1,2,4 三氮唑(以下简称三氮唑)为无色针状晶体,熔点为120℃,易溶于水、醇等有机溶剂,其结构式为  广泛用于医药、农药、染料和橡胶助剂等工业,是很重要的化工中间体。国内外从上世纪 30 年代开始即对三氮唑的合成方法展开了广泛地研究。三氮唑的合成方法也日趋成熟和多样化,不同的厂家可根据自身的情况,选用不同的合成方法。1 甲酰胺、水合肼法1 1 甲酰胺一步合成三氮唑法水合肼逐步滴加入甲酰胺中直接合成三氮唑。60kg甲酰胺先加热至 175—185℃,再缓慢滴加30kg 80%的水合肼。边滴加边加热脱水,滴加完后混合物在 180—185℃保温 30min,得到收率为91%的三氮唑[1]。此工艺是目前生产三氮唑常用的方法之一。其优点是原料简单易得,生产工艺简单,对设备要求不高,产品收率高。但相对于甲酸法来说,甲酰胺价格比甲酸铵更高,产品中未反应的甲酰胺不易与产品分离。为使甲酰胺与三氮唑分离,目前有两种方法:一是采用高真空度蒸馏,此方案可回收甲酰胺,但由于甲酰胺沸点高达 210℃,生产上很难做到如此高的真空度蒸馏,因此此方案仅具有实验室意义;二是将三氮唑升温至210℃,使甲酰胺分解,但甲酰胺分解不完全,且会使三氮唑发生副反应,使产品含量和收率都降低,因此如何将甲酰胺低成本有效地分离出去是该方法亟待解决的问题。1 2 甲酰胺两步合成三氮唑法水合肼先和甲酰胺反应生成单酰肼,反应液再滴入甲酰胺中合成三氮唑。100g80%水合肼在90℃滴加入 100g的甲酰胺中,滴加完后于 90℃保温 8h,冷却。在 175—185℃下再将所得反应液滴加入100g的甲酰胺中,边滴加边加热脱水,滴加完后保温30min,三氮唑的收率为90%。此方法并无生产上的实际意义,但它证实了甲酰胺、水合肼法合成三氮唑是分步进行的。第一步是甲酰胺与等摩尔的水合肼反应,先生成甲酰肼,然后再与另 1mol 甲酰胺闭环,生成三氮唑。第一步反应所需温度不高,而闭环则需高温。因此水合肼必须缓慢滴加,使反应物维持在高温条件下。2 甲酸、水合肼、氨气法将氨气通入130g85%的甲酸中,当反应物温度升至 130℃、pH = 7—8 时,结束通氨。升温至155℃,滴加80%的水合肼 59g,滴加时间为 2—3h,边滴加边蒸馏除水,水合肼滴加完后,保温 3h,然后升温至210℃,得75g三氮唑,收率为91 08%[2]。甲酸法也是目前生产三氮唑的常用方法之一。它具有原料价格低、易得,杂质甲酸铵易分解,三氮唑收率高,其原料成本低等优点。但甲酸法生产工艺较甲酰胺法复杂,甲酸对设备腐蚀大,造成设备维修费用高;甲酸通完氨气后,须升温至 155℃脱水,脱水量大,消耗较多的能源。因此甲酸法生产的综合成本与甲酰胺法相比,并无明显的优势。但有副产物甲酸的厂家用甲酸法生产三氮唑,则有明显的成本优势。如黄次幼等利用三环唑生产中的副产物甲酸合成三氮唑,其收率为85%[3]。3 甲酰胺、甲酸、水合肼法将 695g72%的水合肼滴加入 92g 甲酸中,在80℃下反应 10min。再将上述反应液滴入 175—185℃的甲酰胺中,边滴加边脱水,滴完后保温30min。三氮唑的收率为95 8%[4]。此工艺综合了甲酰胺法和甲酸法的优点,甲酸的用量只有甲酸法的一半,脱水量更小,能源消耗比甲酸法低。甲酰胺的用量只有甲酰胺法的一半,不再通入氨气,因此原材料成本更低。不再通入氨气和吸收尾气氨,生产工艺较甲酸法简单。是目前值得采用的方法,但甲酸的腐蚀性问题依然存在。4 双酰肼、氨气法此法是先合成双酰肼,然后再与过量的氨反应生成三氮唑。4 1 双酰肼的合成25mL(0 5mol)水合肼和 45g(1mol)甲酰胺在水浴中加热2h,然后减压蒸馏。再加入 50mL乙醇进行重结晶,得双酰肼。其熔点为 160℃,收率为80%[5]。4 2 三氮唑的合成95g双酰肼和500mL液氨在200℃下于高压釜中反应24h,得三氮唑。收率为70—80%[5]。甲酰胺法和甲酸法实际上都是反应先生成了单甲酰肼,然后再直接闭环生成三氮唑,而双酰肼法是双酰肼与氨闭环生成三氮唑,是另一种反应机理。虽然此法目前收率较低,但双酰肼是固体,比水合肼(或单甲酰肼)更稳定,也更易留在反应釜中不被蒸馏掉,在提高收率方面大有潜力,因此值得进一步研究。5 盐酸肼(或硫酸肼)、甲酸(或甲酰胺)、氨气法盐酸肼(或硫酸肼)可与甲酸(或甲酰肼),按甲酸(或甲酰胺)法生成三氮唑,只是要将盐酸肼(或硫酸肼)配成水溶液滴加。270g 85%的甲酸通氨至 pH=8,生成甲酸铵,升温脱水至155℃,缓慢滴加 68 5%的盐酸肼水溶液100g,边滴加边脱水,滴完后于 180℃保温 3h,再升温至220℃,冷却,加酒精提取,过滤,固体为氯化铵,酒精母液减压蒸馏得三氮唑,收率为90%[2]。此法对于有盐酸肼或硫酸肼副产物的厂家具有极大的应用价值,不仅解决了三废问题,而且还变废为宝,产品成本低,并得到副产物氯化铵。6 甲乙酮连氮、甲酰胺法甲乙酮连氮和水一起滴加入 170℃的甲酰胺中,副产物甲乙酮被蒸馏回收(甲乙酮是合成甲乙酮连氮的原料),反应物保持在 170℃,即得三氮唑,收率较高,同时节约能源[6]。甲乙酮连氮法是一种新的生产工艺,生产工艺较复杂,设备要求高。甲乙酮连氮是水合肼的中间体,因此一般生产厂家无须采用该工艺,但水合肼厂家为增加产品品种,可用此法生产三氮唑,能源消耗低是该工艺的优势。7 结语三氮唑有如此多的合成方法,各种方法采用不同的原料和工艺,各有优缺点。甲酰胺法和甲酸法是目前常用的生产方法,生产工艺成熟稳定,成本较低。甲酰胺、甲酸综合法具有一定的成本优势,生产工艺也较简单,是目前发展的方向。双酰肼法值得进一步研究。盐酸肼法和甲乙酮连氮法是一些具有相应副产物的厂家非常值得采用的方法。1,2,4-三氮唑的合成方法@张扬$四川省化学工业研究设计院!成都,6100411,2,4-三氮唑;;合成;;方法综述了使用不同原材料合成1,2,4-三氮唑的六种方法,比较了各种方法的优、缺点。甲酰胺、甲酸、水合肼法是目前最值得发展的方法。一些具有原料优势的厂家可用盐酸肼法或甲乙酮连氮法。[1]EP.44438 [2]CN.86100562 [3]黄次幼;张绍春,利用三环唑生产中的废甲酸合成1氢1,2,4三氮唑,农药,1990,2,19 [4]DE .3205348 [5]C.Ainsworth;R.G.Jones,Isomeric,Nuclear substitutedβAmin oethyl1,2,4 trazoles,J.Am.chem..soc.,1955,5,621—624 [6]US.6002015

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