蜡油加氢脱硫催化剂RN-32V失活动力学研究

作者:周兴彪;梁家林;蒋东红;胡志海 刊名:石油炼制与化工 上传者:潘扣

【摘要】在中型固定床反应器上,以中国石化青岛炼油化工有限责任公司减压蜡油为原料,进行了加氢脱硫试验,并在此基础上建立了加氢脱硫反应动力学模型,同时考察了RN-32V催化剂活性随运转时间的变化情况,并建立了基于反应动力学的催化剂脱硫失活模型。对失活模型的验证结果表明,采用所建立的失活模型可较好地预测不同运行阶段产品硫含量及催化剂寿命,在指导工业装置运转方面有较好的参考价值。

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减压蜡油(VGO)经加氢预处理后再进入催化裂化装置,可以改善催化裂化产品分布,降低催化裂化产品的硫、氮含量,是生产清洁燃料的有效方法,且可延长催化裂化运转周期[1-3]。随着原油的日益重质化、高硫化,催化裂化原料加氢预处理已经得到了越来越多的工业应用[4]。由于加氢预处理装置所加工的VGO密度大、杂质含量高,随着运转时间的延长,催化剂表面积炭量逐渐增加,导致催化剂失活[5-6]。研究加氢脱硫反应动力学多以模型化合物为研究对象[7],而对于石油馏分的复杂体系,更多的研究是对其反应进行静态的宏观描述[8]。事实上,催化加氢脱硫反应是一个催化剂活性随着时间变化而逐渐变化的动态复杂过程[9]。本课题以中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)VGO为例,建立基于反应动力学的RN-32V催化剂加氢脱硫失活模型,用于预测不同运行阶段的产品硫含量及催化剂寿命。1实验实验所用原料为青岛炼化VGO,性质见表1。催化剂为加氢精制催化剂RN-32V。蜡油加氢脱硫反应在中型固定床连续加氢装置上进行,流程示意见图1。试验采用一次通过流程。原料油经原料油泵,在反应器顶部与氢气混合后从上部进入反应器。反应产物进入高压分离器,气相从高压分离器顶部出装置;液相从高压分离器底部进入稳定塔,气体从稳定塔塔顶出装置,产品油从稳定塔塔底进入产品罐。试验样品的硫表1青岛炼化VGO的主要性质项目数据密度(20)?(gcm-3)0.9260w(硫)?(gg-1)28300w(氮)?(gg-1)1062w(碱氮)?(gg-1)255w(噻吩),%9.7w(芳烃),%52.3馏程?5%35450%45495%567图1蜡油加氢实验装置流程示意含量测定采用能量色散X射线荧光光谱法(GB?T170402008)。2催化剂失活模型的建立在建立反应动力学方程的基础上,考察指前因子的变化,然后得出催化剂失活动力学模型。2.1反应初期动力学参数的求取在反应初期的短时间内,视催化剂活性不变,建立动力学方程并求取动力学参数。用幂函数方程建立的蜡油加氢脱硫反应动力学方程为:-dSd=A0[pH2][H?O]e-EaRT[S]n(1)式中:S为反应物中硫质量分数,g?g;A为反应指前因子;pH2为反应氢分压,MPa;H?O为反应氢油体积比;为氢分压指数;为氢油比指数;Ea为反应活化能,J?mol;n为反应级数;R为气体常数,8.314J?(molK);T为反应温度,K;为原料油反应时间,h。2.1.1反应级数的确定按照式(1),在只改变反应空速而其它反应条件不变的情况下,依据产物硫含量可以求解反应级数。在反应温度375、氢分压8.0MPa、氢油体积比800的条件下,考察空速对VGO加氢脱硫反应的影响,结果见表2。表2空速对加氢脱硫产物硫含量的影响体积空速?hw(硫)?(gg-1)1.04321.26611.49831.61490首先将式(1)两边求自然对数,得到:ln-dSd()=ln(A[pH2][H?O]eEaRT)+nlnS(2)由表2数据作S-曲线,求得dS?d;然后以ln(-dS?d)对lnS作图,得到一条直线,如图2所示,其斜率即为反应级数n,为1.373,线性相关系数为0.996。2.1.2氢分压指数及氢油比指数的确定与确定反应级数的原理相同,可以求得氢分压指数和氢油比指数。在固定反应温度375、氢油体积比800、体积空速1.4h-1的条件下,考察氢分压对原料加氢脱硫反应的影响,结果见表3。在反应温度375、体积空速1.4h-1、氢分压8.0MPa的条件下,考察氢油比对原料加氢脱硫反应的影响,图2

参考文献

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