从头计算研究BP分子的势能曲线和光谱性质

作者:王文宝;于坤;张晓美;刘玉芳 刊名:物理学报 上传者:汪玉海

【摘要】利用高精度的量子化学从头计算MRCI+Q方法结合相关一致aug-cc-pVQZ基组计算了磷化硼分子X3Π,3Σ-,5Π和5Σ-态的势能曲线,计算所得的电子态在大键长位置处收敛于同一个离解极限B(2Pu)+P(4Su).为了得到更精确的结果,计算中首次纳入了旋轨耦合(SOC)效应,使得BP分子的4个Λ-S态分裂成为15个Ω态,其中3Π0+态被确定为基态.此外,SOC效应还使两个三重态X3Π和3Σ-分裂出的0+和1态的势能曲线产生了避免交叉,表明在当前的计算中考虑SOC效应是非常必要的.利用LEVEL8.0程序对计算所得的Λ-S态和Ω态的势能曲线进行拟合,得到了相应的光谱常数,通过与其他理论和实验工作进行比较,可知我们的结果更加精确、完整,可以为实验和理论方面进一步研究BP分子的光谱性质提供可靠的参考.

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物 理 学 报 Acta Phys.Sin. Vo1.63,No.7(2014) 073302 从头计算研究BP分子的势能曲线和光谱性质冰 王文宝 )2) 于坤 )十 张晓美 ) 刘玉芳 ){ 1)(河南师范大学物理与电子工程学院,新乡 453007) 2)(兴义民族师范学院物理与工程技术学院,兴义 562400) (2013年 l1月25日收到;2014年 1月 1日收到修改稿 ) 利 用 高精度 的量 子 化学 从头 计 算 MRCI+Q方 法结 合相 关 一致 aug-cc—pVQZ基组 计算 了磷 化硼 分 子 X0Ⅱ,0∑一, Ⅱ和 ∑一态 的势 能 曲线,计 算所 得 的 电子 态 在大 键长 位 置 处收 敛 于 同一个 离解 极 限 B( P )+P( S ).为了得到更精 确的结果,计 算 中首 次纳入 了旋轨耦 合 (SOC)效 应,使得 BP分子 的4个 A—S态分裂成为 15个 Q态,其 中0Ⅱ0+态被确定为基态.此外,SOC效应还使两个三重态 X0Ⅱ和 0∑一分裂出 的O+和 1态的势能曲线产生 了避免交叉,表明在当前的计算中考虑 SOC效应是非常必要的.利用 LEVEL8.0 程序对计算所得的 A—S态和 态的势能 曲线进行拟合,得到 了相应 的光谱常数,通过与其他理论和实验工作 进行 比较,可知我们的结果更加精确 、完整,可 以为实验和理论方面进一步研究BP分子的光谱性质提供可靠 的参考. 关键词:BP分子,MRCI+Q,势能曲线 (PEC),旋轨耦合(SOC) PACS:33.20.一t,31.15.Ar,33.20.Df DOI:10.7498/aps.63.073302 1 引 言 磷化硼分子作为 IIIA族一VA族分子,有着许多 独特 的物理和化 学性质,例如,磷化硼具有较好的 透 光性 、内应力 水平低、附着性好 、热 电转 换性 能 差等特性,因而在 耐火半导体材料 和 固体物 理中 有着广泛 的应 用,磷化硼 同时也是一种新型 红外 光 学材料,在光学领域 有着极 高 的使用 价值 【 ,引. 最早对BP分子进行研究的是Gingerich等 [3]1他 们 只对 BP基 态 的 离解 能进 行 了实 验 测 定. 后 来,Boldyrev和 Simons[ 】利用从头计算在 SCF/6— 31G ,MP2(ful1)/6—31G ,MP2(fu11)/6—311+G 级 别 确 定 了LiP,BeP,BP,NaP,MgP,A1P以及 SiP分子几个价态 的平衡核 间距 R 以及它们 的振 动常数 .最近 Gan等 [5】在也进 行了从头计算的 研究方法CCSD(T1和FCI方法对了BP分子进行 了研究.给 出 了0Ⅱ和 0∑一态 的平 衡键 长和 离解 能.随后 Linguerri等 f0]在 2008年研 究了一系列含 有硼和磷的小分子 的电子态,这些小分子包括 BP, Bp+,BP一 , B2P2,B2P~-以及 B2P+.他们利用从 头算MRCI/AV6Z方法计算了BP分子基态以及几 个低激发态的光谱常数. 从 以上 的工作可 以看出,Boldyrev和 Gan[4,5】 等的计算工作是基于单组态方法和较小的基组,对 相关能和激发态 的描述精度较差.Linguerri等 【6】 的计算结果精度 较高,但是他们 的研 究仅仅局 限 在 电子态 的平 衡位置 的电子结构,并没有给 出离 解能和离解极 限等重要结果.多参考组态相互作 用 fMRCI)方法 是精确 的研 究 电子结构 的重要 的 方法,目

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