SiS低激发态势能曲线和光谱性质的全电子组态相互作用方法研究

作者:李瑞;张晓美;李奇楠;罗旺;金明星;徐海峰;闫冰 刊名:物理学报 上传者:高军

【摘要】基于全电子的相关一致极化4-ζ(aug-cc-pwCVQZ-DK)基组,采用高精度的多参考组态相互作用方法计算了SiS自由基与最低的解离极限Si(3Pg)+S(3Pg)对应的18个Λ-S电子态的势能曲线.计算中考虑了标量相对论效应以及Si(2s22p6)和S(2s22p6)内壳层电子产生的关联效应.基于计算的势能曲线,拟合出了束缚态的光谱参数,包括平衡核间距Re,绝热激发能Te,振动常数ωe和ωeχe,平衡转动常数Be;并分析了束缚态在不同键长位置处的电子组态.计算了18个Λ-S态的电偶极矩函数,阐明了电子态的组态变化对电偶极矩的影响.给出了包含b3Π和A1Π态的自旋-轨道矩阵元随核间距变化的曲线,分析了邻近的电子激发态对b3Π和A1Π态的扰动.计算了A1Π—X1Σ+和E1Σ+—X1Σ+跃迁的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子,讨论了A1Π和E1Σ+的最低五个振动能级的辐射寿命.

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1引言由于含硫分子[1-4]在燃烧化学和天体物理中扮演着重要的角色,该类分子已经引起了研究者的广泛关注.作为其中一员,SiS自由基在环绕富碳恒星的包层中已经被探测到[5-7],其光谱性质在实验和理论方面都得到了广泛的研究.早在1938年,Barrow等人[8]通过Ar和SiS蒸气放电的方法观测到了SiS自由基的发射谱带.他们的研究表明在350-620nm范围的谱带是由两个激发态到基态的跃迁产生的,但未对这两个激发态进行指认.随后,Robinson等人[9],Nilheden等人[10]和Bredohl等人[11]观测到了D1X1+和E1+X1+跃迁谱带,确定了SiS自由基的D1和E1+激发态的光谱参数.Katti等人[12]计算了E1+X1+跃迁的Franck-Condon因子.Liton等人[13]记录到了在350400nm和385600nm波长范围内的两个谱带,并将其标定为b3X1+和a3+X1+跃迁谱带.他们的实验研究结果表明b3态受到了邻近激发态的明显扰动.之后,Harris等人[14]系统的给出了X1+,a3+,d3?,b3,C1-,e3-,D1?,A1和E1+态的光谱参数.他们的研究表明A1同样受到邻近电子态的显著扰动.最近,Sanz等人[15]和Mller等人[16]观测到了SiS自由基的转动跃迁谱,给出了基态X1+的精确的光谱参数.在理论方面,Li等人[17]采用多参考组态相互作用方法(MRCI)计算了SiS自由基基态的势能曲线,给出了基态X1+的光谱参数和电偶极?2014中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp://wulixb.iphy.ac.cn113102-1矩.随后,Chattopadhyaya等人[18]利用多参考单双激发组态相互作用方法(MRDCI)结合相对论的有效芯势(RECP)计算了SiS的最低两个解离极限对应的势能曲线,得到了E1+和A1态的辐射寿命.最近,Coriani等人[19]使用高精度的耦合簇方法(CCSD(T))计算了SiS自由基基态的平衡键长.然而,现有的关于SiS自由基激发态的光谱性质的计算结果与实验观测值存在不小的偏差,例如,理论计算的A1态[18]的简谐振动频率e和平衡键长Re与实验值[14]的偏差分别为28.17cm-1和0.0525?.这可能由理论计算中未考虑到Si的2s22p6和S的2s22p6内壳层电子的核-价(core-valence,CV)电子关联效应所引起的.另一方面,对与SiS具有相同价电子的CS分子的光谱实验研究[20]和我们之前的CS分子理论计算结果[21]表明,此类分子体系电子态之间存在着扰动和较强的相互作用.本文采用了多参考组态相互作用方法(MR-CI(SD))计算了SiS自由基的第一解离极限的18个-S态的势能曲线.为了提高计算的精度,计算中考虑了标量相对论效应和核价电子关联效应.基于计算的势能曲线,拟合出了束缚态的光谱常数.通过分析包含b3和A1的自旋-轨道矩阵元随核间距的变化规律,阐明了邻近的电子激发态对b3和A1的扰动作用.最后,给出了A1和E1+的跃迁偶极矩,计算了A1和E1+态的最低的五个振动能级的辐射寿命.2计算方法本文中,SiS分子电子结构计算均使用MOL-PRO2010.1程序[22]完成.我们测试了不同的基组,最终选取考虑核价电子关联效应的全电子4-基[aug-cc-pwCVQZ-DK][23]作为Si和S原子在计算中所用基组.SiS分子属于Cv点群.由于MOLPRO程序自身的限制,在实际计算中我们使用了Cv点群的阿贝尔子群C

参考文献

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